[發明專利]一種CaZSM-5分子篩及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011158139.0
• 申請日: 2020-10-26
• 公開（公告）號: CN114477220A
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 王立剛;孫洪敏;王達銳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;C01B39/06;B01J29/40;C07C5/27;C07C15/08
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

本發明公開了一種CaZSM?5分子篩及其制備方法和應用。該CaZSM?5分子篩是以Ca²⁺離子作為ZSM?5分子篩骨架平衡陽離子。該CaZSM?5分子篩的制備方法，包括：將模板劑溶于水中，制得料液A；將鋁鈣源加入料液A中，得到料液B；將硅源加入到料液B中，得到料液C；將料液C老化，晶化，得到CaZSM?5分子篩。本發明實現了在無鈉存在的情況下直接合成CaZSM?5分子篩，并具有不同于NaZSM?5分子篩的性能，特別適用于間二甲苯異構化反應中的應用。

技術領域

本發明涉及分子篩催化劑制備領域，更具體涉及一種CaZSM-5分子篩及其制備方法，以及在二甲苯異構化反應中的應用。

背景技術

ZSM-5分子篩是具有MFI結構的一類分子篩，其有兩套相互交叉的孔道結構，一種是橢圓形的十元環直孔道，大小約為0.54nm*0.56nm，另一種為圓形的十元環Z字形孔道，大小約為0.52nm*0.58nm。其特有的孔道類型能夠讓反應物和產物順利進出，而且因為沒有籠狀結構而減少了副產物在孔道內的累積，從而表現出很高的選擇性和穩定性。自從Mobil公司于1972年合成發現以來在催化、化工等領域得到了極為廣泛的應用。

ZSM-5的制備常規是先得到鈉型的原粉，然后再經過與酸性溶液離子交換，得到氫型的分子篩。

調節ZSM-5酸性的一種方法是對鈉型或者氫型ZSM-5分子篩酸堿處理。酸堿處理脫除了部分骨架鋁，從而降低了分子篩的酸性。但是這種方法會造成分子篩結晶度不同程度的下降，而且脫除骨架硅鋁的程度以及脫除的硅鋁的落位難以控制。

調節ZSM-5酸性的另一種方法是引入其它金屬陽離子中和部分酸性位。一般的做法是通過浸漬、沉積或者離子交換等方式引入其它陽離子。高俊華等(高俊華、張立東等，改性ZSM-5上苯與乙醇烷基化反應條件的考察及再生評價，化工進展，2008 27(11)：1800)通過離子交換法制備了鈦改性的ZSM-5分子篩，并將改性后的分子篩應用于苯與乙醇烷基化反應中。王恒強等(王恒強、張成華等，Ga、Zn改性方法對HZSM-5催化劑丙烯芳構化性能的影響，燃料化學學報，2010 38(5)：576)以浸漬法和水熱合成法對ZSM-5分子篩進行Ga、Zn改性，得到不同酸性的分子篩催化劑，并考察了不同引入方法對催化劑烯烴芳構化催化性能的影響。張少龍等(張少龍、李斌等，金屬改性P/HZSM-5分子篩催化乙醇芳構化，物理化學學報，2011 27(6)：1501)通過浸漬法制備了Cr、Co、Cu、Zn等金屬改性的M-P/HZSM-5分子篩，并考察了其催化乙醇芳構化的活性。

這種后處理的方法難以控制金屬在分子篩孔道中的落位和分布，而且金屬位穩定性差。另外，這種方法和酸堿處理一樣能造成分子篩結晶度的不同程度地下降，而且工藝影響因素很多，較難重復。

引入金屬陽離子的另外一種方法是直接在分子篩原粉合成中加入其它金屬陽離子。CN111056559A公開了一種用于甲醇芳構化的薄片狀Zn/ZSM-5的制備方法，該方法是在制備分子篩時加入硝酸鋅等而得到。CN108554444A公開了一種用于汽車尾氣的多級孔Ti-ZSM-5的制備方法，該方法是直接將鈦源加入到分子篩合成的母液中。CN110642265A公開的雜原子分子篩是將鐵系金屬和鋁源配成溶液，然后加入到分子篩合成的硅源中而制成骨架還有金屬元素的雜原子分子篩。

現有的技術路線基本都是基于鈉型ZSM-5合成基礎上引入雜原子，而現有技術中并沒有直接合成出鈣型ZSM-5分子篩(即CaZSM-5分子篩)。

發明內容

本發明提供了一種CaZSM-5分子篩及其制備方法和應用。本發明方法是在無鈉離子的情況下采用直接法制備的CaZSM-5分子篩，通過在分子篩母液中引入Ca²⁺離子取代常規的Na⁺離子作為骨架平衡陽離子，從而改變了分子篩的性能。

本發明第一方面提供了一種CaZSM-5分子篩，其中，Ca²⁺作為平衡ZSM-5分子篩骨架電荷的陽離子。