[發明專利]一種游離二異氰酸酯吸附催化凈化分離涂層材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011157489.5
• 申請日: 2020-10-26
• 公開（公告）號: CN114479604B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 陳鋒;楊化浩;潘新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C09D161/14
• 分類號: C09D161/14;C09D183/04;C09D129/04
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于游離二異氰酸酯的凈化材料技術領域，公開一種游離二異氰酸酯吸附催化凈化分離涂層材料及其制備方法和應用，該涂層材料由漆酚鈦樹脂、苯甲基硅酮樹脂和聚乙烯醇樹脂組成。本發明的涂層材料可應用于多種游離二異氰酸酯脫除分離技術中，實現聚氨酯固化劑減毒提質的技術目標。

技術領域

本發明屬于游離二異氰酸酯的凈化材料技術領域，更具體地，涉及一種游離二異氰酸酯吸附催化凈化分離涂層材料及其制備方法和應用。

背景技術

二異氰酸酯主要有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)等，其中TDI和HDI較易揮發，MDI、IPDI和HMDI低揮發性。二異氰酸酯基可以使蛋白質發生變化，使酶失去活性，刺激感受體及破壞細胞，吸入揮發在空氣中的蒸汽或皮膚直接接觸，都會對人體造成嚴重的危害，其特殊性在于口服毒性不高但吸入毒性高且持續時間長。

強制性國家標準GB?18581-2020《木器涂料中有害物質限量》對游離二異氰酸酯總和含量(限甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯)作出限量要求，其中潮濕氣固化型限量值為0.4％，其他類限量值為0.2％。化工標準HG/T?5063-2015《溶劑型聚氨酯木器涂料用固化劑》按溶劑型聚氨酯木器涂料用固化劑的不揮發物含量分為Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型不揮發物含量≥40％，Ⅱ型不揮發物含量≥25％、＜40％。每一種類型按游離二異氰酸酯單體含量總和又分為兩類，1類游離二異氰酸酯單體含量總和≤0.5％，2類游離二異氰酸酯單體含量總和≤1.2％。

降低聚氨酯產品中游離二異氰酸酯單體含量成為當前行業十分重要和迫切的問題。為了降低游離二異氰酸酯單體的含量，國內外文獻報道的方法有溶劑萃取法、超臨界萃取法、聚合反應法、分子篩吸附法、減壓蒸餾(或蒸發)法、共沸蒸餾法和薄膜蒸發法等。

溶劑萃取法采用混合烴類溶劑作為萃取劑，加入到預聚產品中，游離單體溶解于混合烴，而加成物因不溶解而析出于底層，分去上層混合烴，再加新鮮混合烴，反復多次，最終能將二異氰酸酯單體含量降到0.5％以下。由于溶劑萃取法的生產工藝比較復雜，耗時長，控制困難，且殘留溶劑會影響產品性能，目前未能應用于工業化生產中。

超臨界萃取法是一種很有前途的分離游離TDI的新方法，其萃取原理與溶劑萃取相似，采用二氧化碳、烴類等可在超臨界狀態下溶解單體而不能溶解聚合物的物質和聚氨酯固化劑混合，帶走其中的游離單體，在溫和和壓力變化時，分離單體和萃取劑。超臨界萃取法的效率高，不會產生二次污染。但該技術在分離游離異氰酸酯領域還不成熟，而且設備投資高，操作工藝復雜。

聚合反應法是在預聚物制備時，采用酸抑制法或采用特定催化劑使其二聚或三聚，降低含量。專利文獻CN1424345中公開了一種低游離甲苯二異氰酸酯的聚氨酯固化劑的制備方法，該方法先將多元醇、TDI和溶劑加熱反應，達到設定的NCO含量后，然后加入三聚催化劑，繼續反應，直到NCO含量合格時，最后加入苯甲酰氯終止反應，最終游離的TDI含量＜2％。聚合反應法降低游離單體含量，因要采用新型的生產工藝，對于新產品的開發有其工業化應用，但是對于工藝比較成熟的預聚物產品中單體含量的降低，是不適用的。

美國W.R.GraceCo.采用70nm分子篩吸附分離游離異氰酸酯，在一定溫度下預聚體物料流過裝有分子篩的塔，或將預聚物料與分子篩混合，小的單體分子穿過分子篩的小孔時能被吸附，而大的預聚物分子穿過分子篩的小孔時，不能被吸附，最終能吸附99％的殘留單體。游離單體含量能從2.0％降低至0.7％。