[發明專利]一種結晶性聚酯的制備方法及其產品

有效

• 申請號: 202011154338.4
• 申請日: 2020-10-26
• 公開（公告）號: CN112210073B
• 公開（公告）日: 2021-11-16
• 發明（設計）人: 張興宏;胡嵐方;曹曉瀚;張旭陽
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G63/58
• 分類號: C08G63/58;C08G63/42;C08G63/682;C08G63/84;C08G63/82;C08G63/83;C08J3/00;C08L67/02;C08L67/06
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 朱朦琪

本發明公開了一種結晶性聚酯的制備方法，以氧化異丁烯和環狀酸酐為原料，采用雙金屬氰化絡合物為催化劑，經聚合反應及后處理得到聚合產物；再將聚合產物放置于所述聚合產物的不良溶劑中誘導結晶，干燥后得到所述的結晶性聚酯。該制備方法，通過選擇特定結構的原料單體與合適的催化體系，再結合聚合后的誘導結晶工藝制備得到具有結晶性的聚酯。

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種結晶性聚酯的制備方法及其產品。

背景技術

氧化異丁烯(又稱甲基環氧丙烷)是一種重要的有機中間體，可用于制備2-甲氧基-2-甲基-1-丙醇、異丁烯硫醚等70余種化工產品，還可用于聚醚和藥物的合成與生產，具有巨大的應用價值。其可通過烯烴環氧化的方法制備，直接將其作為單體，可能獲得高附加值的高分子材料，但與常見的環氧化合物相比，氧化異丁烯的特殊結構，尤其兩個甲基取代，使其易于陽離子開環，也難以與其它單體發生共聚。

早在1988年，有文獻(Vysokomol.soyed.A30:No.8,1766-1770,1988.)報道了以ZnCl₂為催化劑，催化氧化異丁烯和馬來酸酐共聚，但由于催化劑選擇性差，只能得到分子量特別低的非結晶的不飽和聚酯(數均分子量M_n：790g/mol)。2007年，Coates課題組報道了以高活性的β-二亞胺鋅催化氧化異丁烯與二甘醇酐共聚(J.Am.Chem.Soc.2007,129,37,11330–11331)，反應48小時以后，二甘醇酐的轉化率只有53％，得到的是無定形態共聚物。Aoshima等報道了氧化異丁烯與乙烯基醚的交叉反應(J.Am.Chem.Soc.2013,135,9330-9333)，但氧化異丁烯需要在很低的溫度下(-78℃)進行陽離子開環，反應較難控制。

綜合已有的研究表明，氧化異丁烯與其它單體共聚困難，且與環狀酸酐共聚的研究極少。這主要是由于缺少合適的高效催化體系及合適的反應條件，即使已有文獻報道制備得到了氧化異丁烯基聚酯，但也僅得到低聚物或分子量很低的共聚物，且相應聚合物均未被報道有結晶性。

發明內容

本發明提出了一種結晶性聚酯的制備方法，通過選擇特定結構的原料單體與合適的催化體系，再結合聚合后的誘導結晶工藝制備得到具有結晶性的聚酯。

具體技術方案如下：

一種結晶性聚酯的制備方法，以氧化異丁烯和環狀酸酐為原料，采用雙金屬氰化絡合物為催化劑，經聚合反應及后處理得到聚合產物；再將聚合產物放置于所述聚合產物的不良溶劑中誘導結晶，干燥后得到所述的結晶性聚酯。

發明人在深入研究雙金屬氰化絡合物催化環氧化物和環狀酸酐共聚時通過大量實驗研究發現，該催化劑可高效高選擇性催化氧化異丁烯與環狀酸酐的共聚，由此提出了以氧化異丁烯和環狀酸酐為原料、以雙金屬氰化絡合物為催化劑的共聚體系。但沿襲已有的聚合工藝與后處理工藝制備得到的均為無定形態的聚酯。而發明人在試驗時意外發現，將所得聚合產物再次靜置于聚合產物的不良溶劑一段時間后，可以誘導該聚酯聚合物的結晶，使其從無定形態轉化為具有結晶性的聚酯。

本發明中，所述聚合產物的不良溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、水、正己烷、正庚烷、環己烷中的至少一種或多種。進一步優選為甲醇、乙醇、正己烷中的至少一種或多種。所述聚合物產物可以在上述進一步優選的不良溶劑中快速誘導結晶。

優選的，所述誘導結晶的時間為6～48h。若誘導結晶時間太短，聚合物不結晶或者僅有少量結晶；，在一定時間范圍內，隨著誘導結晶時間延長、聚合物結晶越充分。進一步優選，所述誘導結晶的時間為12～48h。

優選的，所述環狀酸酐具有對稱的分子結構；進一步優選為馬來酸酐(MA)、鄰苯二甲酸酐(PA)、丁二酸酐(SA)、2,3-二甲基馬來酸酐(DMMA)、2,3-二氯馬來酸酐(DCMA)、2,3-二溴馬來酸酐、2,3-二氟馬來酸酐中的至少一種或多種。