[發明專利]硫氮磷摻雜碳材料、鉑碳催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011152361.X
• 申請日: 2020-10-26
• 公開（公告）號: CN114497598A
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 王厚朋;榮峻峰;趙紅;彭茜;張家康;顧賢睿;謝南宏;張云閣
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;C01B32/168;C01B32/194;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發明涉及硫氮磷摻雜碳材料、鉑碳催化劑及其制備方法和應用。該硫氮磷碳摻雜碳材料的XPS分析中，在160ev～170ev之間只有噻吩型硫的特征峰。以該硫氮磷碳摻雜碳材料為載體的燃料電池鉑碳催化劑具有良好的質量比活性和ECSA，且明顯提高了鉑碳催化劑的抗碳腐蝕性能。

技術領域

本發明涉及一種硫氮磷摻雜的碳材料和用其作載體的鉑碳催化劑以及二者的制備方法和應用。

背景技術

在化學領域，碳材料既是重要的載體，也是常用的催化劑。碳元素的成鍵方式豐富，可以通過各種方式對碳材料改性，以期獲得更適合的性能。

氧還原反應(ORR)是電化學領域的關鍵反應，例如在燃料電池和金屬空氣電池中，氧還原反應是影響電池性能的主要因素。摻雜原子的碳材料可直接用作氧還原反應的催化劑。在用作氧還原催化劑時，已有文獻報道在碳材料中摻入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中氮與碳原子半徑接近，容易進入碳晶格中，因此是最常用的摻雜元素。盡管將摻雜碳材料直接作為燃料電池催化劑的文獻報道較多，并且一些研究結果展現了較好的活性，但與鉑碳催化劑相比尚有較大差距，距離商業化應用還較遠。一方面本領域對雜原子與碳材料的結合方式、雜原子間的相互作用以及催化機理的認識還不充分；另一方面每種雜原子與碳材料有多種結合方式，雜原子間存在多種的作用，導致摻雜多種雜原子時情況極為復雜，因此如何控制雜原子與碳材料的結合方式及雜原子間的相互作用是摻雜原子的難點。另外，此類催化劑通常不適用酸性環境，特別是重要的質子交換膜燃料電池(PEMFC)。

到目前為止，最有效的氧還原催化劑是鉑碳催化劑，但對于大規模商業應用來說，鉑碳催化劑仍有不足之處。一方面，鉑資源稀缺、價格昂貴，其成本約占燃料電池總成本的40％。另一方面，目前使用的商業鉑碳催化劑中鉑金屬的分散度還不理想且易團聚失活，氫燃料電池陰極的鉑溶解和團聚導致鉑表面積隨時間下降明顯，影響燃料電池壽命。本領域迫切希望大幅度提高鉑金屬利用率，提高其催化活性和穩定性，以期促進其大規模商業應用。影響鉑碳催化劑活性、穩定性的因素很多且復雜，一些文獻認為，鉑碳催化劑的活性、穩定性與鉑的粒徑、形貌、結構，以及載體的種類、性質和鉑載量有關。現有技術主要是通過控制鉑的粒徑、形貌、結構以及載體的比表面積、孔結構來改進鉑碳催化劑的性能；也有文獻報道，通過對碳載體改性來提高鉑碳催化劑的性能。

碳載體可提髙催化劑的比表面積，減少金屬顆粒團聚，提高金屬利用率。提高碳載體的載鉑量有利于制造更薄、性能更好的膜電極，但大幅度提高載鉑量更容易造成鉑金屬顆粒間的堆積，導致活性位點利用率急劇下降。如何更有效地利用鉑金屬顆粒的催化活性位點并增加可接觸的三相催化反應界面，從而提高鉑利用率以及燃料電池及金屬空氣電池的綜合性能，是本領域亟需解決的關鍵問題。另外，實際應用的氫燃料電池鉑碳催化劑的鉑載量至少在20wt％以上，其比化工鉑碳催化劑(鉑載量低于5wt％)的制造難度大很多。

質子交換膜燃料電池中由碳腐蝕引起的鉑碳催化劑失活問題已引發本領域的大量關注。有文獻報道，理論上當電位大于0.2V時，碳載體就會發生腐蝕。而實際上只有電位大于1.2V時碳腐蝕問題才比較明顯。在電池開路運行時，陰極電勢可以高于0.9V，在電池啟動/停止過程中，陰極局部界面電勢甚至可達1.6V，這就大大加速了碳腐蝕反應，導致鉑碳催化劑性能急劇下降。另外，鉑還會加速碳腐蝕速率，載鉑量越大，碳腐蝕越快。導電炭黑的價格低廉，是工業上使用的鉑碳催化劑載體，但是導電炭黑的抗腐蝕性能較差。一方面，碳載體缺陷位多有利于提高載鉑量，但同時加劇碳腐蝕。另一方面，提高石墨化程度能緩解碳腐蝕，但也使碳載體表面呈化學惰性，很難將鉑均勻分散在碳載體上。

化學還原法是常用的鉑碳催化劑的制造方法，優點是工藝簡單，缺點是鉑的利用率低，催化活性較低。其原因可能是碳載體孔結構不規則導致鉑納米顆粒分散不均勻。

前述背景技術部分所公開的信息僅用于加強對本發明的背景理解，它可以包括不屬于本領域普通技術人員已知的信息。

發明內容