[發(fā)明專利]摻雜碳材料、鉑碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011151997.2
• 申請(qǐng)日: 2020-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN114477123B
• 公開（公告）日: 2023-09-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 榮峻峰;趙紅;顧賢睿;彭茜;張家康;王厚朋;謝南宏;張?jiān)崎w
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B32/05
• 分類號(hào): C01B32/05;H01M4/92;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發(fā)明涉及摻雜碳材料、鉑碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述碳材料的XPS分析中，在135.8±0.5ev處有一個(gè)特征峰。由該碳材料制造的鉑碳催化劑在催化氧還原反應(yīng)時(shí)，具有優(yōu)異的催化性能和抗碳腐蝕能力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及摻雜碳材料、鉑碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。具體地說，涉及一種磷摻雜碳材料和用其作載體的鉑碳催化劑以及二者的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

在化學(xué)領(lǐng)域，碳材料既是重要的載體，也是常用的催化劑。碳元素的成鍵方式豐富，可以通過各種方式對(duì)碳材料改性，以期獲得更適合的性能。

氧還原反應(yīng)(ORR)是電化學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵反應(yīng)，例如在燃料電池和金屬空氣電池中，氧還原反應(yīng)是影響電池性能的主要因素。摻雜原子的碳材料可直接用作氧還原反應(yīng)的催化劑。在用作氧還原催化劑時(shí)，已有文獻(xiàn)報(bào)道在碳材料中摻入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素。盡管將摻雜碳材料直接作為燃料電池催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道較多，并且一些研究結(jié)果展現(xiàn)了較好的活性，但與鉑碳催化劑相比尚有較大差距，距離商業(yè)化應(yīng)用還較遠(yuǎn)。一方面本領(lǐng)域?qū)﹄s原子與碳材料的結(jié)合方式、雜原子間的相互作用以及催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不充分；另一方面每種雜原子與碳材料有多種結(jié)合方式，雜原子間存在多種的作用，導(dǎo)致?lián)诫s多種雜原子時(shí)情況極為復(fù)雜，因此如何控制雜原子與碳材料的結(jié)合方式及雜原子間的相互作用是摻雜原子的難點(diǎn)。另外，此類催化劑通常不適用酸性環(huán)境，特別是重要的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。

到目前為止，最有效的氧還原催化劑是鉑碳催化劑，但對(duì)于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用來說，鉑碳催化劑仍有不足之處。一方面，鉑資源稀缺、價(jià)格昂貴，其成本約占燃料電池總成本的40％。另一方面，目前使用的商業(yè)鉑碳催化劑中鉑金屬的分散度還不理想且易團(tuán)聚失活，氫燃料電池陰極的鉑溶解和團(tuán)聚導(dǎo)致鉑表面積隨時(shí)間下降明顯，影響燃料電池壽命。本領(lǐng)域迫切希望大幅度提高鉑金屬利用率，提高其催化活性和穩(wěn)定性，以期促進(jìn)其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。影響鉑碳催化劑活性、穩(wěn)定性的因素很多且復(fù)雜，一些文獻(xiàn)認(rèn)為，鉑碳催化劑的活性、穩(wěn)定性與鉑的粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)，以及載體的種類、性質(zhì)和鉑載量有關(guān)。現(xiàn)有技術(shù)主要是通過控制鉑的粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)以及載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)來改進(jìn)鉑碳催化劑的性能；也有文獻(xiàn)報(bào)道，通過對(duì)碳載體改性來提高鉑碳催化劑的性能。

碳載體可提髙催化劑的比表面積，減少金屬顆粒團(tuán)聚，提高金屬利用率。提高碳載體的載鉑量有利于制造更薄、性能更好的膜電極，但大幅度提高載鉑量更容易造成鉑金屬顆粒間的堆積，導(dǎo)致活性位點(diǎn)利用率急劇下降。如何更有效地利用鉑金屬顆粒的催化活性位點(diǎn)并增加可接觸的三相催化反應(yīng)界面，從而提高鉑利用率以及燃料電池及金屬空氣電池的綜合性能，是本領(lǐng)域亟需解決的關(guān)鍵問題。另外，實(shí)際應(yīng)用的氫燃料電池鉑碳催化劑的鉑載量至少在20wt％以上，其比化工鉑碳催化劑(鉑載量低于5wt％)的制造難度大很多。

質(zhì)子交換膜燃料電池中由碳腐蝕引起的鉑碳催化劑失活問題已引發(fā)本領(lǐng)域的大量關(guān)注。有文獻(xiàn)報(bào)道，理論上當(dāng)電位大于0.2V時(shí)，碳載體就會(huì)發(fā)生腐蝕。而實(shí)際上只有電位大于1.2V時(shí)碳腐蝕問題才比較明顯。在電池開路運(yùn)行時(shí)，陰極電勢(shì)可以高于0.9V，在電池啟動(dòng)/停止過程中，陰極局部界面電勢(shì)甚至可達(dá)1.6V，這就大大加速了碳腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致鉑碳催化劑性能急劇下降。另外，鉑還會(huì)加速碳腐蝕速率，載鉑量越大，碳腐蝕越快。導(dǎo)電炭黑的價(jià)格低廉，是工業(yè)上使用的鉑碳催化劑載體，但是導(dǎo)電炭黑的抗腐蝕性能較差。一方面，碳載體缺陷位多有利于提高載鉑量，但同時(shí)加劇碳腐蝕。另一方面，提高石墨化程度能緩解碳腐蝕，但也使碳載體表面呈化學(xué)惰性，很難將鉑均勻分散在碳載體上。

化學(xué)還原法是常用的鉑碳催化劑的制造方法，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，缺點(diǎn)是鉑的利用率低，催化活性較低。其原因可能是碳載體孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則導(dǎo)致鉑納米顆粒分散不均勻。

前述背景技術(shù)部分所公開的信息僅用于加強(qiáng)對(duì)本發(fā)明的背景理解，它可以包括不屬于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的信息。

發(fā)明內(nèi)容