[發明專利]一種乙烯齊聚催化劑體系及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202011151711.0
• 申請日: 2020-10-22
• 公開（公告）號: CN112387311A
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: 魏東初;柳慶先;葉健
• 申請（專利權）人: 杭州小菱科技有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C11/107;C07C11/02;C07C2/32
• 代理公司: 北京攀騰專利代理事務所(普通合伙) 11374
• 代理人: 彭蓉

1.一種乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，包括PNP配體、過渡金屬化合物和助催化劑；其中所述PNP配體具有如下結構通式I：

其中，R₁為烷基，包括直鏈、支鏈或環烷基；R₂為二元并環芳基，其化學結構通式為：

其中，R_a3-R_a9相同或不同，各自獨立地選自氫、氟、烷基或烷氧基。

2.如權利要求1所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述烷基為C₁-C₆烷基，所述烷氧基為C₁-C₆烷氧基。

3.如權利要求2所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述烷基為C₁-C₄烷基，所述烷氧基為C₁-C₄烷氧基。

4.如權利要求3所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。

5.如權利要求1所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物選自下述鉻化合物的一種或多種：三價鉻的無機鹽、有機鹽、配位絡合物或有機金屬絡合物。

6.如權利要求5所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物選自下述鉻化合物的一種或多種：醋酸鉻、己酸鉻、2-乙基己酸鉻、異辛酸鉻、正辛酸鉻、乙酰丙酮鉻、二異戊二烯鉻、二苯鉻、CrCl₃(THF)₃、CrCl₂(THF)₂、(苯基)三羰基鉻、六羰基鉻。

7.如權利要求1所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述助催化劑為有機鋁化合物、有機硼化合物或其組合。

8.如權利要求7所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述有機鋁化合物選自下述化合物的一種或多種：烷基鋁、鹵化烷基鋁、烷氧基鋁或烷基鋁氧烷。

9.如權利要求8所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中所述有機鋁化合物選自下述化合物的一種或多種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、異丙醇鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷；所述有機硼化合物選自下述化合物的一種或多種：環硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨絡合物、NaBH₄、硼酸三丁酯、硼酸三異丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基二苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、乙基二苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三辛基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。

10.如權利要求1-9任一項所述乙烯齊聚催化劑體系的制備方法，其中所述PNP配體的化學合成包括以芳基溴為起始原料，通過與丁基鋰或金屬鎂反應生成芳基鋰或格氏試劑，再與三氯化磷反應得到二芳基氯化磷，最后與烷基胺縮合得到PNP配體，其反應路線如下式所示：

11.權利要求1-9所述乙烯齊聚催化劑體系的用途，其中所述催化劑體系用于高選擇性地催化乙烯三聚或四聚反應，制備1-己烯或1-辛烯。

12.如權利要求11所述的用途，其中，所述PNP配體、過渡金屬化合物以及助催化劑預混合或分別加入至含有反應介質的齊聚反應器中，引入乙烯氣體至反應壓力，控制反應溫度進行齊聚反應，反應結束后分別收集氣相產品和液相產品，在液相產品中加入終止劑終止反應，并經分離得到1-己烯或1-辛烯產品。