[發明專利]一種乙烯齊聚催化劑體系及其制備方法與用途

有效

• 申請號: 202011151633.4
• 申請日: 2020-10-22
• 公開（公告）號: CN112473741B
• 公開（公告）日: 2023-09-01
• 發明（設計）人: 魏東初;柳慶先;葉健
• 申請（專利權）人: 杭州小菱科技有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C2/32;C07C11/02;C07C11/107;C07F9/46;C07F9/60;C07F9/6509;C07F9/6541
• 代理公司: 北京攀騰專利代理事務所(普通合伙) 11374
• 代理人: 彭蓉

本發明公開了一種新型高活性、高選擇性的乙烯齊聚催化劑體系及其制備方法與用途。所述的催化劑體系包括一類新型PNP配體、過渡金屬化合物以及助催化劑；所述PNP配體以二元并環芳香基團代替以往的PNP配體中的苯基，二元并環芳香取代基比苯環具備更多的取代位置、更豐富的芳環電子云分布模式和更大的空間體積，可對配體的給體部位提供更多更強的影響，從而使得催化劑在乙烯齊聚反應中展現出更優異的線性α?烯烴(LAO)選擇性，可高選擇性地制備1?己烯或1?辛烯。

技術領域

本發明屬于工業催化劑領域，涉及一種乙烯齊聚催化劑體系及其制備方法與用途，尤其涉及乙烯選擇性齊聚催化劑體系以及通過該催化劑體系制備1-己烯和/或1-辛烯的方法。

背景技術

線性α-烯烴是指雙鍵在分子末端的C₄及以上的直鏈烯烴，是一類應用廣泛的重要石油化工原料。其中，1-己烯和1-辛烯等高級α-烯烴不僅可用于制備高端聚烯烴材料，還可用于高檔洗滌劑、高級醇、高性能PAO潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多重要產品的生產，市場需求量巨大。然而，目前國內1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的產量仍然較少，尤其是1-辛烯，國內規模化生產尚屬空白，嚴重依賴進口，極大地限制了國內相關應用領域的自主發展。

目前，乙烯齊聚法是生產線性α-烯烴最主要和最有發展前景的方法，90％以上的α-烯烴均通過該法生產。傳統的乙烯齊聚工藝大多是非選擇性的，產物是一系列α-烯烴的混合物，產物分布符合Schulz-Flory分布或泊松分布。例如，德國專利DE1443927公開的Gulf公司一步法工藝，美國專利US3906053公開的Ethyl公司兩步法工藝，美國專利US3676523、US3686351和US3726938公開的Shell公司的高級α-烯烴生產工藝(即SHOP工藝，Shell?Higher?Olefin?Process)，以及日本專利JP6259225公開的出光公司乙烯齊聚工藝等，均為乙烯非選擇性齊聚工藝。在這些工藝技術中，就1-己烯或1-辛烯而言，其選擇性是很低的，一般不超過30％。同時，由于產物分布寬，最終產物中含有大量市場需求較低的C₄組分和C₂₀及以上的固體低聚物，不僅顯著降低工藝經濟性，而且嚴重影響設備的平穩運行。固體低聚物的存在容易導致反應釜粘壁以及管路堵塞等問題，并極大地增加了后續產物分離的能耗和成本。

針對乙烯非選擇性齊聚在專一產品定向制備方面的不足，研究人員開始著眼于乙烯選擇性齊聚技術的開發。其中，乙烯三聚制備1-己烯的技術由Chevron?Phillips公司率先開發，目前已有多家國內外公司掌握相關技術；乙烯四聚制備1-辛烯技術由Sasol公司開發，已經建設生產裝置。迄今為止，國內外研究機構已公布大量乙烯選擇性三聚或四聚的專利技術，以實現1-己烯或1-辛烯的高選擇性生產。專利文獻WO2004/056478A1、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832、CN1741849A、CN1741850A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN101291734A等公開了以PNP配體與鉻絡合物為主催化劑的乙烯四聚催化劑體系，催化乙烯齊聚的最終產物中1-辛烯的含量達到60％以上，甚至超過70％。然而，對乙烯三聚和四聚聯產反應而言，目前沒有報導。如何同時生產1-己烯和1-辛烯，并靈活選擇和調正1-己烯和1-辛烯的比例，抑或提高1-辛烯與1-己烯的總選擇性，抑制蠟狀低聚物的形成，對于靈活選擇1-己烯和1-辛烯具有重要經濟效益。

乙烯齊聚催化體系中，活性中心的微化學環境及其本質是調控齊聚產物選擇性的關鍵。配體為活性中心提供了最主要的配位環境，其空間位阻效應和電子效應的改變將顯著影響活性中心的微化學環境，因此對配體進行創新設計是高選擇性乙烯齊聚催化體系開發的關鍵，已成為近年來乙烯選擇性齊聚領域研究和開發的熱點。

發明內容

本發明旨在改善現有乙烯齊聚技術存在的問題和不足，提供一種新型高活性、高選擇性的乙烯齊聚催化劑體系及其制備方法和用途。