[發明專利]一種鈦系催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011144752.7
• 申請日: 2020-10-23
• 公開（公告）號: CN114479038A
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 況軍;周文樂;王睿;熊金根
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/183
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 馬營營

本發明公開了一種鈦系催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑中含有(1)鈦元素、(2)堿土金屬元素、(3)堿金屬元素和/或銨根離子，其中，所述催化劑為50～500nm的球形顆粒。所述制備方法包括：將(1)所述鈦化合物、(2)所述堿土金屬化合物、(3)所述堿金屬化合物和/或銨化合物與(4)所述二元醇混合，經反應得到所述鈦系催化劑。采用本發明的技術方案，得到的所述鈦系聚酯催化劑具有顆粒尺寸小，用于聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制備時具有活性高、色相好及顆粒雜質含量低等優點。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，尤其涉及鈦系催化劑，特別地，涉及聚酯用鈦系催化劑。

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以精對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)縮聚而成的是熱塑性聚酯。該樹脂具有優異的力學性能(高的強度、剛性、韌性、抗沖擊性等)、電性能以及良好的尺寸穩定性等特點，因而廣泛應用于各類滌綸纖維、包裝、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車、機械等領域。

在聚酯制備過程中，催化劑對產品的品質如色相、穩定性、黏度等具有非常重要影響。目前國內外研究使用較多的是銻、鍺以及鈦等系列催化劑。其中銻系催化劑最為常用，占據聚酯催化劑市場90％以上。然而銻是重金屬，在使用過程中可能對人體及環境產生不利影響，因此其應用將會受到越來越嚴格的限制。鍺系催化劑性能溫和，副反應少，得到的聚酯具有非凡的透明度，但鍺資源少，價格昂貴，僅適用于高檔聚酯產品。

近年來，作為最有希望取代銻系催化劑的環境友好型催化劑，鈦系催化劑具有催化活性高，對人體及環境無危害的特點，成為聚酯行業爭相研究和應用的對象。然而鈦的副反應較多，僅使用鈦作為催化劑得到的聚酯往往會面臨聚酯色相黃、熱穩定性差等問題。因此鈦系催化劑在開發過程中，通常會配合使用其它金屬助劑，如堿金屬、堿土金屬、鋁、硅、鋯、錳以及稀土等，其中堿土金屬是一類常用的助金屬。如專利[US 6667383]提出在縮聚階段依次將鈦、鎂以及磷化合物的乙二醇溶液加入到聚合釜中，從而制備得到性質優異的聚酯樹脂。然而分批加入的方法，使得鈦系催化劑用于銻系聚酯裝置時，需要對設備進行改造，需額外增加催化劑添加裝置以及相應的投資。中國專利CN102127215A開發了包含有機螯合鈦配合物、鎂化合物以及磷化合物的液態鈦系催化劑。然而該技術中用到了有機酸配體，該化合物在聚合過程中會成為新的雜質聚合到主鏈中，或者通過真空游離到回用乙二醇中，從而影響聚酯及回用乙二醇品質。中國專利CN101389688A報導了采用氫氧化鎂作為內側被覆層，外側為鈦酸的固體鈦催化劑。然而，該技術存在催化劑制備步驟復雜的問題。如過程中需要預先經過水解、過濾、水洗等步驟制備得到氫氧化鎂水漿，后進一步重復上述步驟附著鈦酸并經干燥后得到固體鈦催化劑。專利US 2006/0084784 Al揭露了一種鈦鎂乙二醇六方晶型化合物作為鈦系催化劑。然而作者發現該鈦鎂乙二醇化合物在制備過程中，易生成尺寸較大(約數十微米)的晶體，該晶體材料可能會成為或誘導生成大的顆粒雜質，而影響聚酯品質。

針對上述問題，本發明通過在制備鈦鎂乙二醇化合物過程中加入少量堿金屬或者銨離子，有效降低鈦鎂乙二醇化合物的顆粒尺寸，顆粒大小約為0.1-0.3μm。使用該催化劑得到的聚酯具有較好的品質，同時切片中無大顆粒物，取得了較好的技術效果。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中鈦系催化劑(或鈦鎂乙二醇晶體化合物)尺寸過大導致的聚酯切片中顆粒雜質問題。提供一種綜合性能優異的鈦系聚酯催化劑，該催化劑為固體粉末型，尺寸為50～500nm，用于聚酯催化時，具有活性高、聚酯色相好，顆粒雜質含量低等特點。

本發明的目的之一在于提供一種鈦系催化劑，其中含有(1)鈦元素、(2)堿土金屬元素、(3)堿金屬元素和/或銨根離子，其中，所述催化劑為50～500nm的球形顆粒，優選為100～300nm。

其中，所述催化劑呈納米級的球形顆粒。在干燥過程中，各個球形納米顆粒之間會發生團聚，形成微米狀的團塊，如圖1所示。但是，這是納米顆粒干燥過程中的常見現象，不會影響催化劑的性能，這點可從聚合數據看出。