[發明專利]一種復合氧化還原石墨烯的鋰硫電池隔膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202011144287.7
• 申請日: 2020-10-23
• 公開（公告）號: CN112259927A
• 公開（公告）日: 2021-01-22
• 發明（設計）人: 邱祥云;張濤;戴作強;鄭莉莉;鄭宗敏;張健敏;張洪信
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: H01M50/574
• 分類號: H01M50/574;H01M50/403;H01M50/411;H01M50/451;H01M10/052
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 趙園坤

本發明屬于高比能二次電池設備技術領域，涉及一種復合氧化還原石墨烯的鋰硫電池隔膜及其制備方法；包括復合氧化還原石墨烯復合層和PP隔膜，氧化還原石墨烯復合層孔徑由微孔及小介孔組成；鋰硫電池隔膜制備工藝為:將硝酸鉀與濃硫酸混合，依次加入層狀石墨、高錳酸鉀、去離子水繼續攪；加入雙氧水直至反應物顏色由深綠色變成黃色；所得產物經離心、清洗、冷凍干燥、煅燒后獲得氧化還原石墨烯；所得的氧化還原石墨烯與十二烷基苯磺酸鈉混合后抽濾在PP隔膜上，即得到鋰硫電池隔膜；所述方法簡便，制備的氧化還原石墨烯復合層的質量小、厚度薄，抑制多硫化物穿梭的效果顯著，保障了鋰硫電池長壽命過程中的性能穩定，符合商業化應用標準。

技術領域：

本發明屬于高比能二次電池設備技術領域，涉及一種鋰硫電池用復合層隔膜及其制備方法，特別是一種復合氧化還原石墨烯的鋰硫電池隔膜及其制備方法，該鋰硫電池隔膜應用在高載硫量鋰硫電池中，顯著提高了鋰硫電池的電化學性能，延長了鋰硫電池的使用壽命。

背景技術：

硫作為地球上充足且廉價的物質之一，可以與金屬鋰發生兩步轉化反應并提供1675mAh g^-1的高理論比容量，因此，鋰硫電池的能量密度可達2600Wh kg^-1，是傳統鋰離子電池的三倍，被認為是最有潛力的下一代新型儲能電池候選之一。

然而鋰硫電池還存在一些缺點。首先，單質硫及其放電產物Li₂S和Li₂S₂的電導率極低，電子在電極上傳遞困難，導致單質硫無法完全轉化，比容量難以全部發揮；其次，放電中間產物多硫化物Li₂S_x(4≤x≤8)會溶解在電解液中，在濃度驅動力下通過隔膜擴散至陽極被金屬鋰還原，導致活性物質損失；此外，整個充放電過程，電極的結構和形態經歷了單質硫-多硫化物-硫化鋰的“固-液-固”相變，存在較大體積變化，這會使活性物質與導電劑接觸變差，電極結構被破壞，降低比容量。以上這些嚴重的問題最終導致鋰硫電池的實際比容量低、循環壽命差、庫侖效率低，制約了電池的實際應用。近幾年，研究者們針對上述問題進行了多種途徑的優化改善，涉及陰極、隔膜、電解液、集流體、陽極和粘結劑等。

在現有專利技術中，公開號為CN111564666A的中國專利，公開了一種石墨烯電池及其制備方法，該石墨烯電池包括正極片、負極片、石墨烯改性隔膜、電解液與電池外殼，所述正極片以鋁箔作為正極集流體，負極片以銅箔作為負極集流體，所述正極集流體上涂覆有改性正極材料，所述負極集流體上涂覆有負極材料；該石墨烯電池的制備方法包括石墨烯改性隔膜的制備方法與改性正極材料的制備方法，本方法通過石墨烯對鋰離子電池隔膜進行改性，利用鋰離子能夠在石墨烯中快速傳播的特性提升電池隔膜的性能；通過石墨烯材料對鋰離子電池的正極材料進行包覆改性，提升鋰離子電池正極材料的循環性能與電池的容量。公開號為CN105932202B的中國專利，公開了一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制備方法和應用，所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法是利用聚苯乙烯乳液作為模板，通過酯化反應將超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上；所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、過硫酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉聚合反應制得；所述超支化聚醚多元醇是由甲醇鉀溶液、三羥甲基丙烷和縮水甘油反應制得；所述氧化石墨是由天然石墨、高錳酸鉀、濃硫酸和濃磷酸反應制得。

雖然鋰硫電池的現有優化手段取得了不錯的改善效果，然而值得注意的是上述大部分的改善方式造成了成本的增加或電芯整體能量密度的降低，而且大多數的研究均基于載硫量1～2mg cm^-2來展開的，離實際應用≥4mg cm^-2的需求相差較大。因此，采用對實際應用能量密度影響較小的改善方法提升高載硫量鋰硫電池的性能是當前研究工作的重中之重。隔膜改性因其操作簡便、效果明顯、成本低等優勢是達成上述目的的重要手段之一。

發明內容：