[發明專利]一種在金屬表面制備納米羥基磷灰石-絲素蛋白復合涂層的方法

在審

• 申請號: 202011143238.1
• 申請日: 2020-10-23
• 公開（公告）號: CN112263716A
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發明（設計）人: 王晨曦;方慧;周詩承;田艷紅;杭春進
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: A61L27/32
• 分類號: A61L27/32;A61L27/34;A61L27/50;A61L27/04;B05B17/06
• 代理公司: 北京隆源天恒知識產權代理事務所(普通合伙) 11473
• 代理人: 吳航

本發明提供一種在金屬表面制備納米羥基磷灰石?絲素蛋白復合涂層的方法，包括如下步驟：步驟S1、用氧?氮混合等離子體對金屬表面進行活化處理，得到表面活化的金屬；步驟S2、采用超聲霧化噴涂方法在所述金屬表面制備納米羥基磷灰石?絲素蛋白復合涂層，得到中間產物；步驟S3、用氧等離子體對所述中間產物的表面進行活化，得到表面包覆納米羥基磷灰石?絲素蛋白復合涂層的金屬。本發明不僅能提高金屬和納米羥基磷灰石?絲素蛋白復合涂層之間的界面粘附強度，實現金屬與涂層材料之間的無中間過渡層直接連接，還能提高復合涂層的耐腐蝕性能和自修復性能。本發明還提供了一種超聲霧化噴涂裝置。

技術領域

本發明涉及生物醫用材料技術領域，具體而言，涉及一種在金屬表面制備納米羥基磷灰石-絲素蛋白復合涂層的方法。

背景技術

鎂及鎂合金具有良好的生物相容性和力學相容性，是很有潛力的一類可降解植入材料，在全世界范圍內得到了廣泛關注，可用于骨修復、骨替代、血管支架和口腔植入等領域。然而，鎂及鎂合金在組織體液中降解速率過快，其力學性能失效周期遠小于臨床骨缺損愈合所需時間，并且在腐蝕過程中產生氫氣的速度過快很難被組織分解，導致皮下氣腫，鎂及鎂合金過快的降解速率成為限制其臨床應用的主要瓶頸。因此，提高鎂及鎂合金的耐蝕性能來延長其在人體內的服役周期至關重要。

天然有機涂層表面改性是提高鎂及鎂合金耐蝕性能的有效方法。但由于鎂的化學性質活潑，在其表面存在天然的氧化層，導致潤濕性差、表面缺少官能團，因此無法在鎂和鎂合金表面直接制備有機涂層來達到提高長期耐腐蝕性能的目的。涂層與基體之間牢固的膜基結合力是其長期耐腐蝕性能的關鍵，為了提高膜基結合力，通常要對鎂合金表面進行改性，改性的方法主要包括：

(1)化學轉化法，該方法具有工藝簡單，成本低，與基體結合良好的優點，但Mg(OH)₂和MgF₂兩種轉化涂層在人體內的生物活性有待提高，且在Cl^-存在的情況下，Mg(OH)₂將轉變為易溶的MgCl₂，MgF₂也會發生一定程度的溶解，無法提供長期的保護。

(2)微弧氧化法，微弧氧化涂層因其穩定的化學性質，硬度高，比化學轉化涂層更好的耐蝕性能以及良好的結合力而成為目前商用化最廣的一種涂層制備技術。但研究結果發現微弧氧化涂層的形成主要受放電強度以及次數控制，高電壓有利于得到更厚的涂層，但同時也使表面的缺陷加劇。陽極氧化涂層的主要缺點在于涂層的脆性較大，此外因為制備過程中氣體的釋放，涂層表面存在較多的孔洞缺陷。

(3)中間粘附層，各種中間粘附層在人體內的生物相容性還有待證實。

以上方法都是通過在鎂合金表面制備一個中間過渡層，然后才能進行后續涂層的制備。而這個中間過渡層存在化學殘留、表面污染、增加界面開裂風險、降解過程不可控、在體內的生物相容性有待證實等問題。對于后續涂層的制備，目前也主要采用浸漬、滴涂和旋涂的方法，這些方法只能單獨處理樣品，材料利用率很低，制備的涂層存在不均勻的現象，而且也不能對復雜形狀的樣品進行涂層制備。因此，需要一種鎂及鎂合金等金屬表面改性工藝在無需中間過渡層且適用于醫用的情況下，實現金屬與后續涂層的直接連接，且該工藝適于工業化生產。

羥基磷灰石(HA)的分子式為Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，廣泛存在于動物的骨和牙齒中，其也是天然骨組織的主要成分，約占天然骨組織總質量的70％左右。絲素蛋白是蠶絲的主體，是一種無生理活性的天然生物大分子。絲素蛋白與其他天然高分子相比有明顯的優越性，研究表明它具有良好的生物相容性、無毒、無污染、無刺激性、可生物降解。絲素蛋白由于其良好的生物相容性逐漸應用于生物傳感、生物醫學材料、軟組織相容材料和組織工程等領域。

發明內容