[發(fā)明專利]一種合成整體式可控孔結(jié)構(gòu)NaKA分子篩的方法及應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202011140432.4
• 申請日: 2020-10-22
• 公開（公告）號: CN112357931A
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮晴;孫彥民;曾賢君;張利杰;李賀;曲曉龍;鐘讀樂;蘇少龍;孟廣瑩
• 申請（專利權(quán)）人: 中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號: C01B39/18
• 分類號: C01B39/18;C01B39/16;B01J20/18;B01J20/30;C10L3/10
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本發(fā)明公開了一種合成整體式可控孔結(jié)構(gòu)NaKA分子篩的方法，該方法包括：將無定形高嶺土研磨用100?150目過篩、焙燒，焙燒后的高嶺土、蒸餾水按質(zhì)量比為1.5?2.5充分混合均勻，擠壓成型得到高嶺土干膠條，烘干；按照物質(zhì)的量之比(Na2O+K2O)/SiO2為0.4?0.7配制NaOH和KOH的混合堿液，控制干膠條吸水率48％?50％；室溫下，將高嶺土干膠條浸入NaOH和KOH混合堿液中，待均勻吸收之后，放入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)陳化后，在90?120℃晶化5?10h；將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，經(jīng)去離子水洗滌、干燥，即得到整體式可控孔結(jié)構(gòu)NaKA分子篩。本發(fā)明方法成本低，用水量少，制備過程簡單易操作，且無粘結(jié)劑添加，活性位點(diǎn)暴露，催化效果強(qiáng)等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑載體制備領(lǐng)域，具體涉及整體式可控孔結(jié)構(gòu)NaKA分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

天然的沼氣經(jīng)過一系列的除雜之后，成分中包含大約40％左右的二氧化碳，應(yīng)用于交通燃料之前，需要進(jìn)一步分離去除二氧化碳。目前可應(yīng)用于氣體吸附分離的技術(shù)有物理吸附分離法，化學(xué)吸附法和膜分離法。其中分子篩的物理吸附法，因其吸附劑成本低，耐高溫性能好，可再生成本低，可循環(huán)利用等特點(diǎn)，引起廣泛的關(guān)注。八元的沸石分子篩，因其具有較小的孔徑與CO₂(3.3nm)的動力學(xué)直徑更為接近，因而對CO₂/CH₄具有更高的選擇專一性。A型分子篩膜具有LTA的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，含有豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，其有效孔徑為0.4nm，通過12個Na⁺離子在晶胞骨架內(nèi)以八元環(huán)相互連通成籠狀結(jié)構(gòu)的立方體晶體，其有效孔徑與小分子如CO₂,N₂,O₂,CH₄的動力學(xué)直徑較為接近。因此A型沸石分子篩對小分子大分子具有很高的選擇分離性；同時孔道內(nèi)具有較強(qiáng)的庫侖電場，表現(xiàn)出良好的憎有機(jī)物的特性，在大/小分子、極性/非極性分子分離及脫除有機(jī)物等方面有非常好的應(yīng)用前景。

由于K⁺離子半徑大于Na⁺半徑，當(dāng)A型分子篩孔徑結(jié)構(gòu)中引入一定摩爾比的K⁺離子時，會導(dǎo)致形成的孔道空間變小，從而能有效調(diào)節(jié)A型分子篩的孔徑控制在0.3～0.4nm之間，根據(jù)調(diào)節(jié)引入不同摩爾比的K⁺離子，可以選擇吸附分離不同的混合氣體CH₄/CO₂或N₂/CO₂等。前人科研工作中，A型分子篩的合成大多以高嶺土和堿液為原料采用水熱法合成，再經(jīng)過離子交換法獲得可控孔徑的混合離子型NaKA分子篩。傳統(tǒng)的水熱合成法和后期的離子交換工藝過程中，產(chǎn)生大量的堿性廢水會造成環(huán)境污染，同時廢水的處理也會增加生產(chǎn)成本。而且，一般傳統(tǒng)水熱合成最終得到的產(chǎn)品均為粉體狀，工業(yè)應(yīng)用時必須添加一定量的黏結(jié)劑才能成型。而粉體樣品的處理和加工易造成粉塵污染和產(chǎn)品浪費(fèi)，且成型時加入黏結(jié)劑可能堵塞孔道，或覆蓋分子篩的活性位，導(dǎo)致催化效果降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無需進(jìn)行離子交換、一步合成的合成整體式可控孔結(jié)構(gòu)NaKA分子篩的方法，該方法可一步合成可直接用于氣體分離試驗的可控孔結(jié)構(gòu)NaKA分子篩，無需再進(jìn)行離子交換，并且可以通過調(diào)節(jié)加入K⁺的摩爾分?jǐn)?shù)比，控制所得分子篩的孔徑大小，有效節(jié)省合成和后處理的時間，降低生產(chǎn)成本，完善現(xiàn)有生產(chǎn)工藝技術(shù)。

本發(fā)明方法著重利用預(yù)成型干膠轉(zhuǎn)化法反應(yīng)原理，將不同溫度焙燒后的高嶺土預(yù)先擠壓成型，常溫干燥后用混有一定摩爾比的NaOH和KOH的堿溶液浸漬，放置在高壓釜中，經(jīng)過一段時間的老化，在一定溫度下完成晶化反應(yīng)。具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一種合成整體式可控孔結(jié)構(gòu)NaKA分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將無定形高嶺土研磨用100-150目過篩，于600-850℃焙燒3-5h；