[發明專利]一種碳化雷尼銅催化劑的制備方法、催化劑及醋酸酯加氫制乙醇的方法

在審

• 申請號: 202011138205.8
• 申請日: 2020-10-22
• 公開（公告）號: CN114452993A
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 吳佳佳;魯樹亮;田保亮;郝雪松;徐洋;陳勇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J25/00;B01J37/08;C07C29/149;C07C31/08
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發明公開了一種碳化雷尼銅催化劑的制備方法、催化劑及制乙醇的方法。制備方法包括：1)將金屬活性組分鎂、銅和鋁、可碳化的有機物固化體系和含氮前驅體均勻混合，固化，得到催化劑前體；2)在惰性氣體保護下，將催化劑前體依次經高溫碳化和活化，制得鎂氮摻雜的碳化雷尼銅催化劑，再加溶劑配制成催化劑懸浮液；3)將可溶性有機胺與銀鹽混合，制得銀源溶液4)將所述銀源溶液與所述催化劑懸浮液進行反應，制得銀、鎂、氮摻雜的碳化雷尼銅催化劑。本發明的催化劑具有高活性，同時還具有規則形狀，在工業裝填中不會出現空洞和架橋。

技術領域

本發明涉及醋酸酯加氫制乙醇技術領域，進一步地說，是涉及一種碳化雷尼銅催化劑的制備方法、催化劑及醋酸酯加氫制乙醇的方法。

背景技術

乙醇，俗稱酒精，其結構簡式為CH₃CH₂OH。乙醇的用途很廣，廣泛應用于食品、化工、醫藥、染料、燃料、國防等行業。乙醇是一種很好的溶劑，常用于植物中的色素或其中的用成分的提取。醫療上常用75％體積分數的乙醇作為醫用消毒劑。作為一類重要的化工原料，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等產品的原料。此外，乙醇還是一類重要的清潔能源，具有氧含量高、汽化潛熱較高、抗爆性能好等特點。

傳統的乙醇生產技術主要是乙烯水合法、生物發酵法和羧酸酯加氫制備醇的方法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解產品乙烯為原料，通過水合得到乙醇的石油路線。生物發酵法是指采用各種含糖的農產品、農林業副產物及野生植物為原料，經過水解、發酵使雙糖、多糖轉化為單糖并進一步轉化為乙醇的生物發酵法。羧酸酯加氫反應是指利用醋酸或醋酸酯加氫制備乙醇，目前醋酸或醋酸酯生產技術成熟，價格便宜，因此醋酸酯加氫制乙醇是一條有價值的工業途徑，受到了廣泛的關注。

美國專利US5021589A、US4892955A、US4346240A分別公開了利用Ru、Rh等催化劑，均相條件下用羧酸酯加氫制備醇的技術。中國專利CN1275689A、CN1974510A分別公開了Ru基催化劑上脂肪酸及其衍生物均相加氫以及液固相加氫制備醇的方法。

中國專利CN86105765A公開了羧酸酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。這些技術中都涉及到較為昂貴的金屬，反應條件也較為苛刻。

中國專利CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應用，所述的催化劑主要組分為Cu或CuO，載體為SiO₂或Al₂O₃，醋酸酯轉化率大于80％，乙醇選擇性大于90％。

中國專利CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，醋酸甲酯轉化率達到85％，乙醇選擇性達到91％，反應效率低。

目前采用沉淀法或浸漬法制備的銅系催化劑均為氧化物載體催化劑，載體大多選用氧化鋁和二氧化硅載體，由于氧化鋁載體的酸性明顯會導致反應中有較多的副產物出現，大多醋酸酯加氫催化劑選擇酸性較低的二氧化硅載體，如中國專利CN102093162A公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，所用催化劑的主要成分為Cu或CuO，載體為SiO₂，以過渡金屬為助劑，乙醇的選擇性最高可達到97％。

中國專利CN102093162A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法，所述的催化劑主要活性成份為Cu，以SiO₂為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。該方法具有高的時空收率和高的乙醇選擇性，在最佳的工藝條件下，該方法乙醇選擇性可達97％。

雖然二氧化硅載體具有自身的優勢，但其強度低也限制了催化劑的應用，且其導熱性遠不如含鋁載體，銅晶粒容易發生聚集而導致催化劑活性下降，在銅基催化劑中導入氧化鋁或者金屬鋁可極大地提高催化劑穩定性。但是傳統催化劑制備中的鋁加入后會導致催化劑酸性增強，