[發明專利]烷烯共裂解催化劑及烷烯混合催化裂解方法

有效

• 申請號: 202011129513.4
• 申請日: 2020-10-21
• 公開（公告）號: CN112322322B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 趙亮;曹麗媛;孫海玲;高金森;張宇豪;徐春明;劉夢綺
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 張娜;黃健

本發明提供了一種烷烯共裂解催化劑及烷烯混合催化裂解方法。本發明公開的催化劑為20?50wt％的改性分子篩、1?50wt％基質、3?35wt％粘結劑和3?15wt％復合助劑在500?800℃溫度下水熱老化處理得到；其中，所述改性分子篩為分子篩依次經堿處理、至少兩種非金屬元素浸漬改性、水熱處理、至少三種金屬元素浸漬改性得到；所述復合助劑至少包括無機酸和纖維素。本發明的烷烯共裂解催化劑，具有超強酸、強酸和弱酸等不同類型的酸中心，從而可以催化裂解烷烯混合原料，能實現較高的轉化率，可達到50％以上，丙烯收率不低于20％，結焦量低于3％，且4h催化劑損耗低于0.5％。

技術領域

本發明涉及石油化工技術，尤其涉及烷烯共裂解催化劑及對烷烯混合進料的催化裂解方法。

背景技術

丙烯是一種重要的石油化工基本原料，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮和環氧丙烷等，其他用途還包括烷基化油、催化疊合和二聚，高辛烷值汽油調合料等。近年來，受下游衍生物需求快速增長的驅動，全球丙烯消費量大幅提高。現階段，丙烯主要來源于乙烯、汽油和柴油生產工藝的副產物，但是由于汽油、柴油市場日趨飽和，丙烯的產量也隨之受到嚴重制約，無法保證穩定的供應。

開發新的低碳烯烴制備工藝，尤其是提高丙烯的收率和產量，也是低碳烯烴行業發展的需要。目前比較有代表性的有石腦油催化裂解工藝、重油催化熱裂解工藝、甲醇轉化工藝、低碳烷烴脫氫工藝、低碳烯烴裂解工藝以及甲烷直接轉化工藝等。催化裂解制取低碳烯烴是近年來的研究熱點，例如韓國SK化學與美國KBR工程公司聯合開發了易于規模化生產的石腦油裂解工藝(Advanced catalytic Olefins Process，ACO)。ACO工藝是將催化技術應用于石腦油催化裂解生產低碳烯烴的典型案例，不僅增產乙烯丙烯為主的低碳烯烴達到15-25％，且其中丙烯/乙烯比接近于1.0，相比于傳統石腦油蒸汽裂解產物中0.4～0.6的丙烯/乙烯比，具有了很大的提升。

催化裂解是在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的過程。與常規的熱裂解技術相比，不僅可以在較溫和反應條件下(例如相比熱裂解明顯降低反應溫度)，獲得高的低碳烯烴選擇性，而且通過使用合適的催化劑和控制反應條件，能夠實現調節產物組成的分布。催化裂解技術的關鍵之一在于催化劑，良好催化活性的催化劑應表現出對目標產物的選擇性和收率，以及更優異的催化劑強度和工作壽命，因此研究和開發具有良好催化性能的催化劑越來越成為人們關心的問題，尤其是，針對裂解原料和目標產物性質，進一步研究開發具有更高目標產物的選擇性和催化效率的催化劑，也成為新的研究熱點。例如，如何通過調控催化劑組成和裂解工藝，進而提升丙烯選擇性和催化效率的研究也不斷有公開。

US6211104提供了一種用于催化熱裂解制取低碳烯烴的催化劑，催化劑由10-70％的粘土、5-85％的無機氧化物和1-50％的沸石組成，其中沸石為0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷與鋁或鎂或鈣的五元環結構高硅沸石，該高硅沸石為含占沸石重量2-8％的磷和0.3-3％的鋁或鎂或鈣的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11類型的硅鋁比為15-60的高硅沸石，在催化裂解石油烴過程中，該催化劑顯示出了良好的低碳烯烴轉化活性，但丙烯選擇性和收率不高。

CN101703943A提供了一種烴類催化裂解制取乙烯和丙烯的催化劑，催化劑是以ZRP-1分子篩為載體，以稀土金屬氧化物為活性組分，且其中稀土金屬氧化物的重量占催化劑總重量的0.1-8.0％(優選是0.1-2.0％)。該發明申請的催化劑選擇了具有特定多級孔道結構的ZRP-1分子篩結合稀土金屬氧化物(釔、鑭或鈰)的改性處理，用于固定床反應器催化正庚烷的裂解，產物中乙烯/丙烯收率接近1.0，總收率達到53％。該特定催化劑雖然針對正庚烷表現出了較好的催化活性，對其他低碳烴原料不具有普適性。