[發明專利]一種含有軟相區和硬相區的聚合物粘結劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011128325.X
• 申請日: 2020-10-20
• 公開（公告）號: CN112279981B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 郭盼龍;李素麗;陳偉平;儲霖
• 申請（專利權）人: 珠海冠宇電池股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F212/08;C08F220/18;C08F220/36;C08F220/56;C08F220/34;C08F220/14;C08F226/06;C08F220/20;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 謝蓉

本發明涉及一種含有軟相區和硬相區的聚合物粘結劑及其制備方法和在鋰離子電池中的應用，所述粘結劑的硬相區由剛性單體A聚合得到，所述軟相區由柔性單體B和含動態相互作用基團的單體C聚合得到。所述硬相區重復單元使粘結劑具有高的機械強度；軟相區重復單元基團存在優異的鏈段運動能力和一定量的修復基團，從而賦予粘結劑以良好的柔韌性和自修復能力。本發明所述粘結劑具有高的機械強度、優異的粘結性、良好的柔韌性以及自修復能力。因此，本發明粘接劑可廣泛應用于硅負極或者硅/石墨摻混負極，尤其在硅負極中使用可以顯著降低負極極片的膨脹，并修復硅負極膨脹造成的粘結網絡破損，從而顯著改善硅負極的循環性能。

技術領域

本發明屬于粘結劑領域，尤其涉及到一種含有軟相區和硬相區的聚合物粘結劑及其制備方法和在鋰離子電池中的應用。

背景技術

硅基負極的理論容量遠大于石墨負極的理論容量，因其具有極高的理論容量而成為替代石墨負極以提高電池能量密度最簡單有效的方法。但硅負極的大規模使用目前仍面臨巨大的挑戰，如硅負極在充放電過程中可以嵌入-脫出更多鋰離子，引發巨大的體積膨脹-收縮效應。尤其在嵌鋰過程中會產生巨大的體積膨脹，導致硅負極破損，硅負極極片反彈急劇增大甚至引發硅負極活性層從集流體表面脫落的風險。因此，如何有效抑制硅負極體積膨脹，減少SEI膜破損成為硅基負極應用發展亟需攻克的技術難題。

硅負極粘結劑對于提高負極極片剝離強度，抑制硅負極膨脹，減少硅基負極極片半電/滿電反彈具有重要作用。目前傳統的CMC、SBR、PVDF等粘結劑已經無法滿足硅負極的使用要求，而新型粘結劑如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰亞胺等剛性偏大，柔韌性不足，在循環過程中仍然存在著因硅負極體積變化粘接失效的風險。因此，需要開發粘結性良好，強度大，能夠修復硅負極體積膨脹帶來的損傷且柔韌性高的新型粘結劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種軟-硬相區結合的自修復聚合物粘結劑材料，該粘結劑具有高的機械強度、柔韌性和良好的粘結性以及修復硅負極體積膨脹對粘接劑的損傷。其中硬相用來提高粘結劑機械強度并抑制硅負極膨脹，軟相用來提高粘結劑的柔韌性和粘結性，并賦予粘結劑自修復性能。

本發明目的是通過如下技術方案實現的：

一種含有軟相區和硬相區的聚合物粘結劑，所述硬相區由剛性單體A聚合得到，所述軟相區由柔性單體B和含動態相互作用基團的單體C聚合得到。

根據本發明的實施方案，所述粘結劑采用的聚合方式為活性自由基聚合，如可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)或原子轉移自由基聚合(ATRP)。

根據本發明的實施方案，所述粘結劑的聚合方法，具體步驟如下：

先將剛性單體A進行聚合(形成硬相區)，剛性單體A聚合完后，再將柔性單體B和含動態相互作用基團的單體C加入繼續進行聚合(形成軟相區)，最終得到同時含有硬相區(剛性單體A為結構單元)和軟相區(剛性單體B和含動態相互作用基團的單體C為結構單元)的粘結劑。其中單體聚合方式可以按照形成硬相-軟相的形式進行共聚，即先聚合剛性單體A，再聚合柔性單體B和含動態相互作用基團的單體C，也可以按照形成硬相-軟相-硬相或軟相-硬相-軟相的形式進行聚合，以及根據需要以更多相區組合的形式存在。

本發明中，剛性單體指該單體純的聚合物的Tg在室溫以上；例如，室溫處于玻璃態。

本發明中，柔性單體指該單體純的聚合物的Tg在室溫以下；例如，室溫處于高彈態，一般側鏈比較長。

具體地，本發明中所述室溫是指溫度為25℃。所述單體純的聚合物是指僅由該單體聚合得到的聚合物。

本發明中，動態相互作用基團指含有氫鍵、主客體相互作用、動態共價鍵、弱配位鍵等基團，這些基團可以形成動態相互作用，能夠在一定溫度下重組。

根據本發明的實施方案，所述含動態相互作用基團的單體C為含有能夠形成氫鍵的基團的單體。