[發明專利]多核CuI基超分子簇合物、合成方法及應用

有效

• 申請號: 202011127346.X
• 申請日: 2020-10-20
• 公開（公告）號: CN112225751B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 蔣選豐;胡楚星;吳堯;軒婭慧;蔣展鵬;劉青青
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;C08G83/00;B01J31/22;C07D249/06
• 代理公司: 武漢智嘉聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 42231
• 代理人: 黃君軍

本發明公開了一種多核CuI基超分子簇合物、合成方法及應用，所述制備方法包括如下步驟：將有機配體與CuI混合后在乙腈和DMF中溶解，通過乙醚擴散后析出晶體，分離并收集晶體，清洗干燥即得所述超分子材料。本發明通過簡單的“一鍋法”原位成簇技術克服了制備CuI基超分子的結構常常無法預測和控制的技術缺陷，發展了一種構象自適的自組裝策略，通過親銅相互作用驅動，協同金屬與配體的配位作用來控制簇基超分子籠的原位成簇。該制備反應可連續進行，同時產物具有易分離、穩定性好、產率高等優點。此外，本發明探究了這些CuI基超分子簇合物催化劑材料在光催化疊氮炔烴加成反應方面具有應用價值。

技術領域

本發明屬于配位超分子技術領域，涉及一系列多核CuI基超分子簇合物，更具體地說，涉及一類多核CuI基超分子簇合物及其合成方法與光催化和熱輔助催化的應用。

背景技術

自組裝配位籠由于其具有不同幾何形狀的有趣結構，包括二聚體膠囊，棱柱，四面體，多面體，因此它們常常含有涉及主客體識別，超分子催化，化學傳感，對特殊分子捕獲分離和光致發光等特性。目前，M2- 型雙金屬基序(如M＝Rh(III)、Ru(II)、Mo(III)、Pd(II)和Au(I)等)作為結構連接子，通過有機配體的逐步取代構建了幾種同金屬和異金屬團簇基超分子籠。因此，僅僅從簡單的金屬離子源和多功能配體通過原位成簇，自組裝出具有高度有序的簇基超分子籠仍然是一個巨大的挑戰。

碘化亞銅具有良好的成簇能力，其能通過由強的多個親銅相互作用導向的自發配位反應形成高核團簇[Cu_nI_n]。然而，由功能有機配體支撐的碘化亞銅簇基超分子籠[(Cu_nI_n)_m]L_m到目前為止很少被報道，這是因為還存在一些技術瓶頸，包括：(i)[CuI]單體會隨機聚集成不同的混合的簇聚集體[Cu_nI_n](n＝2～12)，改變合成條件或功能配體時，常常無法預測出配位聚合物的幾何形狀，從而使得團簇結構連接的配位模式難以被精確控制； (ii)這些CuI團簇在溶液中具有較低的化學穩定性和熱穩定性；(iii)多組分自組裝過程和結構變化難以優化和預測，特別是在那些含有高于六個金屬中心的高核簇基超分子籠中。綜上所述，穩定性和可控性等方面的缺陷必然限制了CuI簇合物在光催化相關領域中的應用。

發明內容

本發明旨在克服傳統[CuI]無機簇合物在合成方法上易隨機聚集的不足，因此本發明提出了一種構象自適的自組裝策略：通過親銅相互作用驅動，協同金屬與配體的配位作用來控制金屬-有機超分子籠的原位成簇。在這種方法中，結構對稱的吡啶配體誘導碘化亞銅聚集成的Cu_nI_n(n＝3or 8)團簇具有相應對稱結構模塊。分子對稱性的自優化行為與多重金屬-金屬成鍵作用相互協同，可以迫使多組分物種通過自組裝形成一種高度有序的金屬簇基超分子籠，并可自發地調節結構。

通過采用這種合成策略，一類新的銅(I)基超分子簇合物 [(Cu_nI_n)_m]L_m(其中：n為3或4，m為1、2或4)能夠從多組分配位反應實現精確自組裝和分離。另外，本發明采用了X射線單晶衍射分析、核磁共振波譜和質譜儀對這些簇基超分子進行了表征。這些發光的CuI基多核超分子籠也表現出對疊氮-炔烴環加成“點擊反應”的光催化劑性能。這進一步拓寬了碘化亞銅超分子簇合物在光輔助催化和熱輔助催化等方面的應用。

本發明提供一種多核CuI基超分子簇合物，其結構通式為 [(Cu_nI_n)_m]L_m；

其中，n為3或4，m為1、2或4；