[發(fā)明專利]一種氧空位含量可調銅-氧化銅-鈷酸銅催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011126891.7
• 申請日: 2020-10-20
• 公開（公告）號: CN112246244B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發(fā)明（設計）人: 楊曉婧;王晨陽;孫碩;杜希華;趙建玲
• 申請（專利權）人: 河北工業(yè)大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J35/08;C01B3/06
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種氧空位含量可調銅?氧化銅?鈷酸銅催化劑的制備方法及應用。該方法采用溶劑熱法制備空心球結構催化劑，之后采用抗壞血酸處理的方法，使得催化劑具有可調的氧空位含量，從而產生更多的催化反應活性位點，制備得到具有高活性的Cu?CuO?Cu_0.76Co_2.24O₄。本發(fā)明的鈷酸銅中氧空位的引入能夠增強催化劑的催化活性，原料價廉易得，工藝簡單，條件溫和，可實現(xiàn)規(guī)模化生產。

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種氧空位含量可調銅-氧化銅-鈷酸銅催化劑的制備方法及應用，適用于氨硼烷水解反應制氫。

背景技術

氫能由于其自身環(huán)保，燃燒熱量高，且來源范圍廣等的特性，被認為是最有希望的清潔能源載體。雖然其可作為化石能源的有利替代者，但是氫氣的儲存，運輸和可再生生產方面仍然存在很多問題。化學儲氫材料具有有利的儲氫和安全的放氫過程，為氫氣存儲的較為理想的方式。氨硼烷作為儲氫含量最高的化學氫化物，氫含量可達19.6％，且氨硼烷易于合成，無毒，在水溶液中具有高溶解度且其穩(wěn)定性好。氨硼烷的水解產氫過程可以釋放3當量的氫氣，該過程需要催化劑來參與。金屬可以作為水解反應的催化劑，其中非貴金屬相較于貴金屬，具有更低的價格和豐富的地球儲量，但是活性較差。因此開發(fā)高活性，低成本的催化劑對于實現(xiàn)氨硼烷水解制氫，以適應大規(guī)模的實際應用非常重要。

鈷酸銅是一種尖晶石型結構的復合非貴金屬氧化物，具有特殊的晶體結構和良好的導電性等特點，在鋰離子電池材料、超級電容器和電催化等領域具有廣泛應用。氧化物的表面缺陷能夠更好的活化反應物分子，提高催化劑的活性。中國專利(CN110449160A)提供了用于電催化凈化有機廢水的摻雜鈷酸鑭材料及其制備方法，證明在催化劑中引入氧空位能夠為催化劑提供更多的活性位點，提高催化降解的效率。中國專利(CN107256972A)提供一種基于空心碳球模板生長多孔鈷酸鎳納米片的方法，雖然通過空氣/惰性氣體條件下高溫熱解獲得了相較于空氣條件下的富含氧空位鈷酸鎳納米片/空心碳球復合物；但是氣氛條件難以控制，其中氧空位含量不可調。因此，具有可調濃度氧空位含量，更高催化劑利用率和組分優(yōu)化的優(yōu)異性能的鈷酸銅基催化劑對于實現(xiàn)催化劑高活性非常重要，并且這種催化劑具有很大的研究價值和應用潛力。可調的氧空位濃度不止使催化劑能夠實現(xiàn)優(yōu)異的氨硼烷水解產氫，更能適應多種催化領域的應用。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于針對當前技術中存在的不足，提供一種氧空位含量可調銅-氧化銅-鈷酸銅催化劑的制備方法及應用。該方法采用溶劑熱法制備空心球結構催化劑，之后采用抗壞血酸處理的方法，使得催化劑具有可調的氧空位含量，從而產生更多的催化反應活性位點，制備得到具有高活性的Cu-CuO-Cu_0.76Co_2.24O₄。鈷酸銅中氧空位的引入能夠增強催化劑的催化活性，本發(fā)明原料價廉易得，工藝簡單，條件溫和，可實現(xiàn)規(guī)模化生產。

本發(fā)明采用以下技術方案：

一種氧空位含量可調銅-氧化銅-鈷酸銅催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銅鹽與鈷鹽加入到混合醇溶液中，磁力攪拌1～3h，形成澄清溶液；

其中，混合醇的組成為異丙醇和丙三醇，體積比為異丙醇：丙三醇＝2～10:1；摩爾比為銅鹽：鈷鹽＝0.2～3:2；澄清溶液中，金屬離子總濃度為7.88～31.5mM；

(2)將步驟(1)中的澄清溶液轉移至特氟龍內襯的水熱釜中；溶液在140～180℃下反應0.5～18h；反應完成降至室溫后，沉淀物進行離心，無水乙醇洗滌，干燥1～4h；獲得CuO-Cu_0.76Co_2.24O₄前驅體；所述的澄清溶液填充度為水熱釜內襯總容量的50～80％；