[發明專利]一種單原子貴金屬/過渡金屬氧化物復合材料及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202011121258.9
• 申請日: 2020-10-20
• 公開（公告）號: CN112044434B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發明（設計）人: 連超;李楊;鄧明亮;楊洪襯;王夢云;王敏朵
• 申請（專利權）人: 北京單原子催化科技有限公司
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;C07C29/145;C07C31/10;B82Y40/00
• 代理公司: 北京中知星原知識產權代理事務所(普通合伙) 11868
• 代理人: 艾變開

本發明公開了一種單原子貴金屬/過渡金屬氧化物復合材料及其制備方法和用途，所述復合材料是貴金屬以單原子的形態負載于過渡金屬氧化物上，所述貴金屬單原子占0.01?1.0wt％。本發明在制備復合材料時，加入分散劑，特別是聚氨基酸的催化劑，使貴金屬更加均勻分散在載體上。本發明所得單原子貴金屬/過渡金屬氧化物復合材料可以用作丙酮催化加氫制備異丙醇的單原子催化劑，催化劑制備簡單方便、易于放大、制備成本低、低溫活性高、選擇性高、穩定性好；另外，單原子催化劑在丙酮氣相選擇性催化加氫制異丙醇反應中，活性高，效率高、選擇型好，壽命長。

技術領域

本發明涉及單原子催化劑技術領域。更具體地，涉及一種單原子/過渡金屬氧化物催化劑及其在丙酮催化加氫中的應用。

技術背景

醛和酮的催化加氫制備相應的醇是一類生成精細化學品的重要反應。以丙酮為例，丙酮加氫反應的產物異丙醇是一種重要的化學品，被廣泛應用于油漆、醫藥和農藥等化學化工領域。僅2011年，全球異丙醇的使用就達到了6.4兆噸。目前異丙醇的獲取主要通過丙烯的水合反應，此過程不僅需要使用腐蝕性化學品而且還需要消耗眾多的能量，不符合綠色工業的要求。現代工業上化學品丙酮大量過剩，因此如果能夠實現丙酮高效率加氫到異丙醇不僅可以極大緩解丙酮過剩的現狀，還可獲得具有更高附加值的產品異丙醇；因此實現丙酮高效加氫制備異丙醇具有重要的社會意義。

丙酮可以在液相和氣相催化反應中轉化為異丙醇。氣相路線由于更高的轉化效率和反應的連續性因而更具有實際應用價值。在過去的研究中，多種非均相催化劑已被應用于丙酮加氫反應中。最常見的如雷尼鎳催化劑、銅-氧化鉻的復合催化劑等；但是這些催化劑具有很明顯的缺點，比如低的催化性能和選擇性；此外反應過程中使用藥品的毒性和苛刻的反應條件(高溫高壓)也不利于工業上的廣泛推廣。近二十年，納米科學和催化技術得以快速發展，更多的研究集中于調控納米催化劑的尺寸、形貌、結構、組成，以期提高催化活性、選擇性、穩定性。例如用濕化學法合成的Ni納米顆粒比常規浸漬和沉淀方法合成的具有更高的催化性能。

現有技術丙酮加氫多以鎳基或銅基催化劑，或者采用貴金屬，比如Pt，Pd，Ru等。丙酮和氫氣以一定配比進入固定床反應器，在適當溫度和氫壓下加氫生成異丙醇。

CN103706377A公開了一種丙酮催化加氫的鉑基催化劑，是將十八胺和載體混合均勻，將溶于油胺的乙酰丙酮鉑和過渡金屬鹽注入，最終得到負載型鉑催化劑。該專利所得催化劑用于丙酮加氫，異丙醇選擇性好，但是催化劑利用效率不高，催化劑用量高，而且在高的空速下，丙酮轉化率會較大幅度降低，并不利用產業化生產。

CN101927168A公開了一種丙酮加氫制備異丙醇的鎳基催化劑，是以氧化鋁載體，負載Ni,Mo和Zn。丙酮轉化率和異丙醇選擇性都很高，但是丙酮液的空速為0.5/h，生產效率非常低。CN103030526A公開了一種丙酮氣象加氫制備異丙醇的方法，催化劑為10-40wt％的CuO,10-25wt％的NiO,25-70wt％的Al₂O₃，和選自MgO，ZnO或CaO的助劑。同樣地，該專利雖然空速有所提高，但仍在較低的范圍內(5.0/h以下)。CN104084209A公開了一種MgO擔載的高活性鎳催化劑，用于丙酮加氫制備異丙醇，催化劑是硝酸鎳和硝酸鎂配制為溶液A，加入碳酸鈉溶液，高速攪拌，所得綠色沉淀過濾，洗滌，焙燒，切換氫氣氣氛，還原，得到所述催化劑。該催化劑制備繁瑣，需要兩步焙燒，還需要在氫氣氣氛下。上述催化劑在較高空速下，丙酮轉化率1和異丙醇選擇性都很高。

上述現有技術催化劑存在的一個問題是催化劑的利用效率低，需要較大的貴金屬用量，成本高；另一方面，催化劑壽命短，使用一段時間后，催化劑活性逐漸降低。這也是制約此類催化劑一直難以走向工業化應用的原因之一。單原子催化劑具有最高的金屬原子利用率、明確的活性中心結構以及低的配位數已成為材料領域新的研究熱點。隨著金屬尺寸的不斷降低，金屬的配位數減少，金屬原子的表面自由能急劇增大，這種高度不飽和的特點更容易吸附反應底物、甚至改變催化反應的路徑，相應的催化活性也會得到提升。單原子催化劑已被用作多相催化劑，但是關于丙酮氣相加氫制異丙醇的單原子催化劑尚未見報道。