[發明專利]一種管-線式結構硅碳負極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202011120103.3
• 申請日: 2020-10-19
• 公開（公告）號: CN112242513A
• 公開（公告）日: 2021-01-19
• 發明（設計）人: 韓娜;李平寬;張興祥;寇曉慧;蘇欣
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/15
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 王瑞

本發明公開了一種管?線式結構硅碳負極材料的制備方法，包括配置殼層紡絲液、芯層紡絲液和中間層紡絲液；采用由外管、中間管和內管三根管組成的三層同軸噴絲頭，將殼層紡絲液加入到外管中，中間層紡絲液加入到中間管中，芯層紡絲液加入到內管中，通過橫噴式靜電紡絲法，制得復合同軸纖維；將復合同軸纖維先進行預氧化，然后碳化，得到管?線式結構硅碳負極材料。本發明制備的管?線式結構納米纖維負極材料，同時具有纖維和中空結構，芯層的C和Si共混材料中的碳限制了硅的體積膨脹，最外層的全碳殼提供了防護，芯層與殼層之間的空腔為硅的體積膨脹提供了緩沖空間，使得充放電過程中，硅的體積膨脹問題最小化，提高了電池的循環性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，具體為一種管-線式結構硅碳負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰電池性能優異，得到了廣泛應用，在可移動電子設備，諸如智能手機、筆記本電腦、新能源汽車、家用小型電器、醫用心臟起搏器等領域發揮著越來越重要的作用。隨著對鋰離子二次電池的研究開發，人們對于鋰電池本身的性能和容量越發看重。然而如今商品化的鋰電池因其理論容量偏低，不能滿足人們的需求。因此，研發高容量、高性能的鋰離子電池及其電極材料具有重要意義。

硅是極具發展前景的鋰離子電池負極材料，在充電過程中，硅可以與鋰形成合金儲存鋰離子，并且通過鋰離子的嵌入與脫出實現能量的儲存和釋放，每個硅原子最多可容納4.4個鋰原子，從而形成一種理論容量為4200m·Ah/g的Li₂₂Si₅合金，比商業鋰電池中使用的石墨(372m·Ah/g)負極高出一個數量級。但是，硅基材料在鋰離子電池使用的過程中，自身體積會發生膨脹，導致機械失效，影響鋰電池的使用壽命。此外，對于硅材料本身而言，其導電性能較差，會影響鋰電池的充放電性能。因此，對硅基材料的研究關鍵在于抑制其體積膨脹，并提高其導電性能。解決這一問題的傳統辦法是制備碳包覆硅的材料，利用碳的骨架結構作為其充放電過程中體積變化的緩沖載體，從而降低由于體積變化而導致的電池性能的下降。但是由于材料在充放電過程中體積變化非常巨大，簡單的碳包覆結構不足以完全克服體積膨脹的難題。

專利201610993141.7中公開了一種SnO₂@C鋰離子電池負極材料的制備方法，該工藝為雙層同軸紡絲，得到一種簡單的碳包覆結構，芯層沒有額外的約束力，Si體積膨脹的問題未得到充分解決。申請號為201810224334.5的文獻公開了一種制備碳包覆硅的鋰離子電池負極材料制備方法，制備過程需要用到氫氟酸，危險系數比較高，而且經過氫氟酸刻蝕后，材料的強度會相應降低。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種管-線式結構硅碳負極材料及其制備方法。

本發明解決所述技術問題的技術方案是，提供一種管-線式結構硅碳負極材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：

(1)配置殼層紡絲液、芯層紡絲液和中間層紡絲液；

所述殼層紡絲液是均一的PAN溶液；所述芯層紡絲液是將硅粉加入到PAN的DMF溶液里形成分散液；所述中間層紡絲液是與殼層紡絲液和芯層紡絲液均不混溶且在后續的預氧化工藝中能被去除的乳液或溶液；

(2)制備復合同軸纖維：采用由外管、中間管和內管三根管組成的三層同軸噴絲頭，將步驟(1)制備的殼層紡絲液加入到外管中，中間層紡絲液加入到中間管中，芯層紡絲液加入到內管中，通過橫噴式靜電紡絲法，在高壓靜電的作用下，制得[PAN+硅粉]@[中間層]@PAN的復合同軸纖維；

(3)制備管-線式結構硅碳負極材料：將步驟(2)得到的復合同軸纖維先進行預氧化，保證PAN的交聯和中間層的全部消除；然后碳化，得到管-線式結構硅碳負極材料。

與現有技術相比，本發明有益效果在于：