[發(fā)明專利]一種加氫精制催化劑的制備方法

有效

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• 申請日: 2020-10-19
• 公開（公告）號: CN114433116B
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發(fā)明（設計）人: 王繼鋒;王海濤;徐學軍;李娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J35/10;B01J37/03;C10G45/08
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本發(fā)明公開了一種加氫精制催化劑的制備方法，包括如下內容：(1)將含Ni、Al的混合溶液、鎢酸鈉、鉬酸鈉混合溶液和沉淀劑進行并流成膠反應，生成含Ni、W、Mo、Al沉淀物漿液；（2）將步驟（1）得到沉淀物漿液進行老化，經固液分離，固相經干燥、成型過程，得到成型物；（3）將成型物在羧酸聚合物和/或有機膦酸類化合物的有機酸溶液中浸泡，將浸泡后的成型物先進行養(yǎng)生，然后可以進行洗滌除去析出至成型物表面的鹽，干燥和焙燒，得到加氫精制催化劑。該催化劑制備成本低、制備過程清潔無污染，催化劑的孔容和孔徑較大，適宜應用于重質餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應。

技術領域

本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑的制備方法。

背景技術

目前，原油日趨重質化和劣質化，加之世界經濟的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，需要生產大量輕質清潔燃料。開發(fā)和使用超低硫甚至無硫汽、柴油是當今世界范圍內清潔燃料發(fā)展的趨勢。傳統(tǒng)加氫催化劑中活性金屬含量受到制備方法的限制很難大幅度提高，其加氫活性也難以大幅度的提高，因此傳統(tǒng)加氫催化劑很難滿足清潔燃料發(fā)展的趨勢。

為踐行“綠水青山就是金山銀山”的理念，打贏藍天碧水凈土保衛(wèi)戰(zhàn)，保護人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境，保障經濟社會的可持續(xù)發(fā)展，迫切需要在催化劑制備過程中使用不含氮原料，從源頭解決“氨氮”和NO_X的污染問題，降低催化劑制備成本。采用浸漬法和混捏法制備催化劑由于不能使用的價格相對較低的含鈉原料，導致催化劑制備成本高和廢水處理費用大。而共沉淀法制備催化劑可以使用的價格相對較低的含鈉原料，大幅度降低了催化劑制備成本和廢水處理費用。但大量的鈉離子的引入，使催化劑中鈉離子較難脫除，只能除去催化劑表面的鈉離子，大量的鈉離子仍存于沉淀物料中，殘留的鈉離子導致物料的粘結性差，沒有脫除的鈉離子不利于催化劑孔道結構的形成，導致催化劑的孔容和孔徑較小。

在超深度脫硫階段（主要是脫除4，6-二甲基二苯并噻吩類等有取代基的含硫化合物），由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產生了空間位阻，導致反應速率大幅度下降。同時，在餾分油超深度加氫脫硫反應中，餾分油中有機含氮化合物會和含硫化合物在催化劑活性位上發(fā)生競爭吸附，占據了催化劑上的活性中心，對加氫脫硫反應產生明顯的抑制作用，加氫脫硫活性隨著原料中的氮含量增加而降低。面對這兩種超深度脫硫反應的限制，首先，要選擇加氫活性高的催化劑，體相催化劑是目前加氫活性中心最高的催化劑，擺脫了金屬含量的限制，活性金屬含量遠遠高于常規(guī)負載型催化劑，它主要采用共沉淀法制備，以活性金屬組分為主，活性金屬原子相互交錯，為反應物分子提供反應空間，活性金屬暴露在催化劑表面，為反應物分子提供反應活性中心。其次，催化劑要有良好的孔結構，較大的孔徑可使含S、N的大分子化合物接近加氫活性中心。現(xiàn)有方法制備的體相催化劑具有較小孔容、孔徑，導致反應物分子不能接近的催化劑表面發(fā)生反應，同時較小的孔容和比表面積可以引起體相催化劑中高含量的活性金屬在催化劑表面發(fā)生過度堆積，減少了活性相生成，降低了催化劑活性，也影響催化劑的活性金屬的利用率，提高催化劑的使用成本。

CN1951561A公開了一種采用共沉淀制備加氫催化劑的方法，US?6,162,350、CN1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，CN101153228A公開了一種用于柴油超深度加氫脫硫的多金屬本體催化劑，CN110975911A公開了一種體相催化劑及其制備方法、包含其的加氫催化劑，上述專利中的催化劑是均采用共沉淀法制備的，比表面積、孔容和孔徑較小。

CN102049265A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入碳酸氫銨，CN102451703A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入二氧化碳，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，上述方法均是利用其在焙燒過程中放出一定量的氣體，在氣體的沖擊作用下，改變了催化劑的孔容、比表面積。兩種方法采用外力沖擊作用來增加體相催化劑的表面和改善孔分布，但其作用是有限的。