[發明專利]一種化學環制氫載氧體及其制備方法

在審

• 申請號: 202011115282.1
• 申請日: 2020-10-19
• 公開（公告）號: CN114436337A
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發明（設計）人: 李紅營;張信偉;劉全杰;李杰;王海洋;郭智芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01G49/00
• 分類號: C01G49/00;C01B3/10;C01B3/06
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本發明公開一種化學環制氫載氧體的制備方法，所述方法包括Fe源、Ti源在鐵基金屬有機骨架材料（以下稱為Fe?MOFs材料）的存在下接觸進行反應，反應后經干燥、焙燒制得化學環制氫載氧體。所述載氧體合成簡單，具有較高的分散度、較好的高溫反應活性和優異的產氫性能。

技術領域

本發明涉及一種化學環制氫載氧體及其制備方法，具體地說涉及一種高活性穩定性化學環制氫的載氧體及其制備方法。

背景技術

氫能由于具有安全、高效、可再生、清潔、低碳、易存儲等特點，將成為未來世界的主要能源之一。氫氣更是石油煉制和氨合成等領域非常重要的化工原料，同時隨著新能源汽車等新興領域的發展，氫氣的需求也越來越大。有媒體預測，未來氫能將占我國經濟能源消費的10%。

化學環（Chemical looping）技術是一種新型的化學轉化和能源利用的平臺技術，其以低耗捕集CO₂、低NOx排放、低?損失等優勢，成為清潔能源領域的最有發展前景的技術之一。以化學環平臺技術進行制氫改變了傳統制氫線路，其以氧化還原反應原理為基礎，以合適的載氧體在兩個或三個反應器之間循環交替實現氫氣制取。

載氧體的選擇是化學環制氫工藝中非常重要的一環。目前載氧體主要分為金屬和非金屬兩大類，金屬類包括Fe基、Cu基、Ni基等，非金屬類包括Ca基、Ba基、Si基等。載氧體的選擇主要從載氧量、反應性能、抗磨損性能、抗積碳性能等方面考慮。研究表明，適用于化學環制氫的載氧體需額外滿足具有多種不同氧化態、必須能夠被水蒸氣氧化等條件，因此Fe、Mo、W、Ce等可應用于化學環制氫過程中。其中Fe₂O₃由于較低的成本、多變的價態、優異的制氫性能力被廣泛使用，但是純的Fe₂O₃載氧體比表面積很低，在高溫下熱穩定性差，反應活性低。

鐵基載氧體的改性主要通過選擇制備方法、金屬摻雜和加入惰性載體等方法。王大龍等（CN 107384507B）采用溶膠凝膠法-微波誘導燃燒法制備鐵酸鋇，得到的載氧體尺寸均一，具有高循環活性。梁皓等（CN 107539948B）將Fe₂O₃、M_OO₃負載在Al₂O₃惰性載體上，提高載氧體的熱穩定性。劉浪等（CN 106367156B）以燒結返礦（主要成分為Fe₂O₃）負載在CaO、Al₂O₃、SiO₂復合載體上制得載氧體，載氧體價格低廉、機械性能良好。

目前文獻研究采用的載氧體制備方法復雜，存在載氧體活性組分與惰性組分負載不均勻、高溫制氫性能差等問題。

發明內容

為了克服現有技術的不足之處，本發明提供了一種用于化學環制氫的載氧體及其制備方法和應用。該載氧體合成簡單，具有較高的分散度、較好的高溫反應活性和優異的產氫性能。

一種化學環制氫載氧體的制備方法，所述方法包括Fe源、Ti源在鐵基金屬有機骨架材料（以下稱為Fe-MOFs材料）的存在下接觸進行反應，反應后經干燥、焙燒制得化學環制氫載氧體。

上述方法中，所述Fe源包括Fe的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽中的至少一種，也包括這些化合物的水合物，其中優選Fe的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽，更優選Fe的硝酸鹽和醋酸鹽，比如Fe(NO₃)₃或其水合物。

上述方法中，所述Ti源包括Ti的氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽中的至少一種，也包括這些化合物的水合物，其中優選Ti的水溶性無機酸鹽和水溶性有機酸鹽，更優選Ti的硫酸鹽和醋酸鹽，比如Ti₂(SO4)₃或其水合物。