[發明專利]一種鉿元素改性的分子篩催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202011114419.1
• 申請日: 2020-10-16
• 公開（公告）號: CN112076779A
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: 肖國民;吳寧馨;潘曉梅
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/70;B01J29/03;B01J29/04;C07D307/46
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 李倩

本發明公開了一種鉿元素改性的分子篩催化劑，所述催化劑以分子篩為載體，以HfO₂和/或Hf⁴⁺為活性組分，所述活性組分負載在分子篩表面，所述分子篩表面活性組分的負載量為1～10wt％。本發明還公開了上述鉿元素改性的分子篩催化劑的制備方法，具體為：將分子篩和含Hf前驅體加入水中，于室溫下攪拌；將攪拌后的物料依次經干燥、焙燒處理得到所需催化劑。本發明改性后的分子篩催化劑能夠有效提高纖維素轉化生成5?羥甲基糠醛時5?羥甲基糠醛的轉化率，且能夠多次循環使用。

技術領域

本發明涉及一種鉿元素改性的分子篩催化劑，還涉及上述鉿元素改性的分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

近年來，機械化生產對能源的需求逐年增加，化石資源供應日益緊張且造成嚴重環境污染，使用綠色清潔的生物質能源替代原油作為原料生產高價值化學品引起了廣泛的關注。纖維素是一種經濟易得的生物質原料，由于纖維素牢固的晶體結構十分難以降解，導致其后續處理效率低、目標產物收率低。

5-羥甲基糠醛，是一種十分重要的平臺化合物，具有十分全面的化學活性，其能夠通過氧化、加氫、水解或其他方式進一步轉化成為高附加值產物，包括2，5-呋喃二酸鉀(FDCA)、2，5-二甲基呋喃(DMF)、乙酰丙酸和馬來酸酐等。因此高效地生產5-羥甲基糠醛在可持續發展的生物煉制中具有極大的潛力。

目前對于將生物質轉化為5-羥甲基糠醛的研究非常活躍。申請號為201210045997.3的專利公開了一種纖維素在水合氯化鋅溶液中降解為葡萄糖，并將降解的葡萄糖催化轉化為5-羥甲基糠醛的方法，能夠獲得大約30％的5-羥甲基糠醛收率；此方法實際使用了兩種不同催化劑，增加了反應的復雜程度和反應成本。Xiangcheng Li等人(LiX，Zhang Y，Xia Q，et al.An Acid-free Conversion of Cellulose to 5-hydroxymethyl-furfural Catalyzed by Hot Seawater[J].IndustrialEngineeringChemistry Research，2018，57(10)：3545-3553)報道使用四氫呋喃/濃海水體系，獲得了最佳48.6％的5-羥甲基糠醛收率。

現有方法在纖維素轉化生成5-羥甲基糠醛時，反應副產物多，致使5-羥甲基糠醛轉化率低，另外，由于纖維素轉化生成5-羥甲基糠醛反應是在高溫高壓下進行，導致現有催化劑骨架結構容易坍塌，無法多次循環使用，從而回收率低。

發明內容

發明目的：本發明針對現有技術中纖維素轉化生成5-羥甲基糠醛時存在的反應副產物多、5-羥甲基糠醛轉化率低以及高溫高壓下反應催化劑回收率低的問題，提供一種鉿元素改性的分子篩催化劑，該催化劑能夠有效提高纖維素轉化生成5-羥甲基糠醛時5-羥甲基糠醛的轉化率，且能夠多次循環使用。本發明還提供上述鉿元素改性的分子篩催化劑的制備方法。

技術方案：本發明所述的鉿元素改性的分子篩催化劑，所述催化劑以分子篩為載體，以HfO₂和/或Hf⁴⁺為活性組分，所述活性組分負載在分子篩表面，所述分子篩表面活性組分的負載量為1～10wt％。

其中，所述分子篩為H-ZSM-5、MCM-41、SBA-15或H-β型分子篩中的一種或多種的混合。

上述鉿元素改性的分子篩催化劑的制備方法，具體為：將分子篩和含Hf前驅體加入水中，于室溫下攪拌；將攪拌后的物料依次經干燥、焙燒處理得到所需催化劑。

其中，所述含Hf前驅體為四氯化鉿、硫酸鉿或四硝酸鉿中的一種或多種的混合。

其中，所述分子篩與含Hf前驅體的加入質量比為1∶0.018～0.155；對于每1g分子篩，對應水的體積為10mL。

其中，焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為2～4h。