[發明專利]基于三維多孔共價有機骨架電化學傳感器的制備方法

有效

• 申請號: 202011109629.1
• 申請日: 2020-10-16
• 公開（公告）號: CN112147197B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 張妍妍;尹佳琪;孫霞;郭業民
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N27/333;G01N27/38;G01N27/48
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基于三維多孔共價有機骨架電化學傳感器的制備方法，屬于材料科學與電化學傳感器相結合的技術領域。本發明利用三維多孔納米材料來修飾玻碳電極，實現傳感器對銅鉛鎘的高效檢測；用溶劑熱法制備的三維多孔共價有機骨架材料，疊加高導電性能的多壁碳納米管和強濾過能力的全氟磺酸樹脂，通過氨基、羧基和巰基官能團等完成目標物的捕獲與富集；將目標離子固定在電極界面，根據電極表面有無目標物存在時的電流信號差值評估其濃度。本發明制備的電化學傳感器可至少重復使用6次，重現性和穩定性高，在節約成本、減小誤差等方面具有重要的現實意義，同時為農產品安全快速檢測裝置的開發奠定基礎。

技術領域

基于三維多孔共價有機骨架電化學傳感器的制備方法，屬于材料科學與電化學傳感器相結合的技術領域。

背景技術

重金屬污染是一種點型的蓄積型污染，重金屬不能被微生物降解，重金屬污染逐年積累，不僅影響農產品的質量安全，降低農產品品質，并且會隨食物鏈進入人體，對人體許多組織器官造成不可逆的嚴重毒害作用，包括致突變性、致癌性、生殖毒性等有害影響。另外，嚴重的食品安全問題還會阻礙農產品和食品的進出口貿易，有損國家食品產業的國際信譽。研究一種高效、快速、經濟、準確的重金屬檢測方法對于農業生產安全有極大的幫助。

傳統的檢測方法如高效液相色譜法、電感耦合等離子光譜法以及原子熒光光譜法等往往在檢測之前需要對樣品進行復雜的預處理，儀器設備價格昂貴，不能滿足現場快速檢測的需要。電化學傳感技術具有高靈敏度、易操作、可同時定性定量測定多種重金屬離子和可實現微型化的特點，得到了廣泛的關注和應用。為改善電化學傳感器的傳感性能，常采用特定的材料，特別是納米材料，對工作電極表面進行改性，增大傳感界面面積，提高傳感界面的靈敏性和特異性。因此構建高靈敏性、穩定性和高檢測效率的電化學傳感器傳感器有重要意義。

多壁碳納米管是一種有機高分子納米材料。其導電性好，耐熱性好，機械強度高，結構中的羧基羥基等親水性基團有利于重金屬離子的吸附；木質素磺酸鈣是不僅綠色無毒的多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑的分散劑，可以將易聚集的多壁碳納米管分散均勻，其結構中的磺酸基團有利于重金屬離子的吸附；多孔共價有機骨架，含有大量的氨基集團，有機構建單元通過共價鍵連接在一起，形成具有周期性結構的多孔骨架，極大的增加了傳感界面的比表面積。

發明內容

本發明的目的在于制備一種基于三維多孔共價有機骨架/木質素磺酸鈣/多壁碳納米管/全氟磺酸樹脂傳感器，通過提高傳感器的靈敏度，提高富集效率，并用于重金屬鉛鎘銅的定性和定量檢測。

本發明的技術方案為：在超聲條件下多壁碳納米管與木質素磺酸鈣混合均勻，得到和木質素磺酸鈣結合且分散均勻的多壁碳納米管；采用溶劑熱法合成三維多孔共價有機骨架；將納米材料逐層修飾到傳感器表面，目標離子物后被修飾材料捕獲吸附在傳感界面，通過加入目標離子前后的電流差評估目標物濃度。具體內容包括：

多孔共價有機骨架納米材料納米材料的制備：溶劑熱法合成，含20 ml 4 mM的三聚氯氰的二惡烷溶液緩慢加入含6 mM對二苯胺和12 mM碳酸鉀的二惡烷溶液中，超聲30min后，90℃油浴加熱72 h，過濾分離得到固體，真空干燥。多孔共價有機骨架置于分液漏斗中，在二氯甲烷中萃取72 h，分液，離心干燥，按照1：6的比例均勻的分散在無水乙醇中。

傳感界面的構建：（1）電化學傳感器制備前裸玻碳電極的清洗和性能測試，若測試循環伏安曲線中氧化峰和還原峰的電位差≤100mV，氧化峰和還原峰對稱，則所述玻碳電極可使用。（2）清洗好的裸玻碳電極表面滴涂分散均勻的木質素磺酸鈣/多壁碳納米管；干燥后，在表面繼續滴涂分散均勻的多孔共價有機骨架溶液；最后滴涂濃度為1%的全氟磺酸樹脂，完全干燥后，電化學傳感器即制作完成，室溫儲存備用。

目標離子的電化學檢測：采用方波溶出伏安法利用三極體系在最佳實驗條件下檢測重金屬離子，根據檢測結果中溶出電流峰位置進行分析即可獲知溶液中所含重金屬離子的種類，溶出電流峰的大小與該重金屬離子的濃度成正比，據此可獲得重金屬離子濃度信息。