[發明專利]一種由5-羥甲基糠醛制備雙-(5-甲酰基糠基)醚的方法

有效

• 申請號: 202011109122.6
• 申請日: 2020-10-16
• 公開（公告）號: CN112300101B
• 公開（公告）日: 2022-12-30
• 發明（設計）人: 傅堯;滕嘉楠;朱瑞;李興龍
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 關旭穎

本發明涉及一種由5?羥甲基糠醛制備雙?(5?甲酰基糠基)醚的方法，所述包括：在催化劑的存在下將5?羥甲基糠醛脫水，得到雙?(5?甲酰基糠基)醚，其中催化劑為金屬三氟甲磺酸鹽。本發明所使用的5?羥甲基糠醛可由生物質方便地得到。所使用的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑具有較強的耐水性，可以很好地保持催化活性并且得到較高的產率。催化劑還易于回收，可重復使用，并且不降低催化活性。本發明的方法具有轉化活性高、產率大和穩定性優異的優點，并且反應產物分離簡單，可獲得高純度的雙?(5?甲酰基糠基)醚。同時，制備的雙?(5?甲酰基糠基)醚可以作為制備聚酰胺類材料的原料。

技術領域

本發明屬于以生物質生產聚合物前體的技術領域，特別是涉及一種雙-(5-甲酰基糠基)醚的制備方法。

背景技術

雙-(5-甲酰基糠基)醚(OBMF)是一種重要的生物基化學品，具有很大的應用前景，引起了人們的廣泛關注。OBMF可用于合成冠醚、聚氨酯、聚酰胺和具有高導熱性和導電性的亞胺基聚合物。特別地，合成的聚酰胺類材料可以廣泛用于航空材料、微電子器件、汽車配件、涂料等領域。已有研究使用OBMF和1，4-二氨基苯來合成具有高玻璃化轉變溫度、熱導率和電導率且在極性溶劑中可溶的聚合物。此外，OBMF還具有廣泛的抗病毒、抗結核和抗氧化性，可作為藥物(如乙型肝炎病毒藥物)前體。總的來說，OBMF的合成路線有兩種：1)在有機溶劑中，由均相有機酸催化兩分子5-羥甲基糠醛(HMF)發生醚化得到OBMF；2)在過量堿的存在下，HMF和5-氯甲基-2-糠醛發生Williamson反應得到OBMF。對于醚化反應，在甲苯作為溶劑、p-TSA作為催化劑時，即使使用了Dean-Stark裝置，OBMF的收率也僅為58％。此外，反應物還會與溶劑反應，生成烷基化副產物。對于Williamson反應，得到的OBMF的產率僅為42.7％。

眾多的固體酸催化劑均可用于催化合成OBMF，例如以分子篩為代表。在分子篩的存在下，不僅可以獲得較高的OBMF產率，并且具有低腐蝕性、綠色環保、易分離、可再生等優勢。但是在現有技術中，介孔分子篩存在水熱穩定性較差、孔壁非晶化、酸性弱等問題，限制了其規模化應用。于是，考慮使用含Lewis酸和Brφnsted酸位點的固體酸，如AmberliteIR120和Amberlyst-15，但是它們再生時的熱穩定性較差。此外，最近有研究利用氧化石墨烯催化HMF在二氯甲烷中醚化，得到OBMF的產率達86％。然而，二氯甲烷在反應條件下具有很高的蒸汽壓。因此，開發可在不除水的條件下催化HMF醚化且高選擇性地得到OBMF的催化劑具有重要意義。

發明內容

本申請提供了一種雙-(5-甲酰基糠基)醚的制備方法，該方法所用的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑具有較強的耐水性，有效地克服了傳統的Lewis酸遇水不穩定的缺點，可以很好地保持催化活性，并且只需要催化劑量就可以促進某些有機反應而得到較高的產率，說明對OBMF的選擇性好。此外，反應結束后，催化劑易于回收，可重復使用，并且不降低催化活性，因此在催化劑領域具有良好的應用前景。同時，制備的雙-(5-甲酰基糠基)醚可以作為制備聚酰胺類材料的原料。

在一個方面，本發明提供了一種制備雙-(5-甲酰基糠基)醚的方法，所述方法包括：

在催化劑的存在下將5-羥甲基糠醛脫水，得到雙-(5-甲酰基糠基)醚，其中所述催化劑為金屬三氟甲磺酸鹽。

本發明所用的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑具有獨特的活性和選擇性并且反應條件溫和，特別是環境友好的。

在一些實施方案中，金屬三氟甲磺酸鹽包括但不限于Zr(OTf)₄、Hf(OTf)₄、Nb(OTf)₅、Ta(OTf)₅、W(OTf)₆、Sc(OTf)₃和Yb(OTf)₃或其組合。