[發明專利]一種均聚高支化聚乙烯及其制備方法

在審

• 申請號: 202011106573.4
• 申請日: 2020-10-15
• 公開（公告）號: CN114369185A
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 韋德帥;侯彥輝;馬麗;宋磊;張明強;張瑞;楊國興;高宇新;張懷志;鄒恩廣;王熺
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;天津工業大學
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F4/70
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種均聚高支化聚乙烯及其制備方法。該均聚高支化聚乙烯支化度60個/1000C，其中甲基含量占60?75％，C2?C5支鏈占15?35％，C6及以上支鏈占5?10％。采用自主研發的單活性中心鎳金屬催化劑為主催化劑，一氯二乙基鋁為助催化劑，催化乙烯均聚制備高支化聚乙烯，聚合溫度60?80℃，聚合壓力500?2000kPa。制備的高支化聚乙烯熔體流動速率在0.5?5.0g/10min，密度0.915～0.925g/cm³，熔點≤110℃。適用于生產要求較高韌性、易于熱封的聚乙烯材料。

技術領域

本發明涉及一種均聚高支化聚乙烯及其制備方法，屬于塑料技術領域。

背景技術

高支化聚乙烯被譽為“第四種聚乙烯”，其支鏈類型從甲基到6個碳以上長支鏈變化，比線型PE具有更高的熔體強度、更好的成膜性、透光性和光潔度，由其加工的薄膜制品薄膜減薄又不失膜質、耐撕裂性和韌性好、抗沖擊性能強，日益成為研究熱點。高支化聚乙烯還可以在聚合物共混中用作增韌劑、交聯劑或黏附劑、聚烯烴染色助劑、增容劑、分散劑以及流變性能改性劑等，從而改善共混物的物理和化學性能，如模量、韌性、加工性、絕緣性和耐化學品性等。

高支化聚乙烯通常是由乙烯與單一鏈長的α-烯烴共聚得到，如乙烯/丁烯-1共聚、乙烯/己烯-1共聚、乙烯/辛烯-1共聚等。但由于單一鏈長的較長鏈α-烯烴的制備成本較高，因此人們開始探索以乙烯為唯一單體合成支化聚乙烯的一步法。目前，這種一步法主要分為兩種：采用后過渡金屬催化劑直接催化乙烯通過“鏈行走(Chain walking)”方式聚合；“多米諾催化(Tandem Catalysis)”方式催化乙烯聚合，即“原位共聚”方法。原位共聚法是同一反應釜中引入乙烯齊聚和共聚催化劑體系，催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。該方法需要兩種催化體系，兩種催化體系的相容性和協同性則必須考慮。

與傳統方法相比，后過渡金屬催化劑的結構可設計性強，可有效裁剪聚合產物的分子結構，適用于單一反應器內乙烯均聚定制支鏈類型可控、微觀結構可調的高支化聚乙烯，避免使用昂貴的高級α-烯烴共聚單體，簡化了單體的分離回收工藝，節省了裝置的生產運行成本。此外后過渡金屬催化劑還具有很多優異的特點：1)對空氣和水分不太敏感；2)合成簡便、穩定性好；3)親氧性相對較弱，可以催化極性單體與烯烴共聚制備功能化聚烯烴；4)催化活性高；5)配體結構可調范圍大，通過改變配體結構來對聚合物的鏈結構、分子量及其分布以及聚合物的物理性質等進行調控。由此，后過渡金屬催化劑具有很好的應用前景。

但由于負載工藝不成熟，負載后的后過渡金屬催化劑在聚合溫度高于60℃時，催化劑活性大幅降低、產物支化度下降明顯，限制了后過渡金屬催化劑和高支化聚乙烯的開發。本發明開發出了一種利用單活性中心鎳催化劑催化乙烯均聚制備高支化聚乙烯的方法。

CN 105646597 B N-5,6,7-氫化喹啉-8-芳基亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應用，公開了含有環烷基取代的N-5,6,7-氫化喹啉-8-芳基亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應用。該配合物在助催化劑甲基鋁氧烷、氯化二乙基鋁等作用下，能夠較好的催化乙烯聚合，得到低分子量高支化度的聚合物，同時具有很高的活性，最高活性可以達到5.33×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1；所得聚乙烯蠟分子量為1430-3330g/mol，分子量分布為1.38-1.92之間，支化度高達422/1000C，具有很好的工業應用前景。

CN 101280031 B用于制備雙峰或寬分布聚乙烯的催化劑體系及其應用，采用一種能夠生產低分子量聚乙烯而且共聚性能較差的西佛堿單活性中心催化劑，與現有齊格勒-納塔催化劑復合用于雙峰寬分布聚乙烯的制備，能夠在單反應器內實現低分子量低支化度、高分子量高支化度的典型雙峰聚乙烯的生產。