[發(fā)明專利]一種乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011104742.0
• 申請日: 2020-10-15
• 公開（公告）號: CN114425336A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林偉;廉括;王輝;李金兵;高立新;崔秉全;魏會娟;李旻旭
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/68
• 分類號: B01J23/68;B01J21/10;B01J32/00;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/16;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述銀催化劑包括氧化鋁載體以及負載其上的銀、納米二氧化鈦和助劑，其中，以銀催化劑的重量計，所述銀的含量為2～39wt％，所述納米二氧化鈦的含量為0.001～1.5wt％，所述助劑的含量為1～5000ppm。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：多孔氧化鋁載體經(jīng)過在含有適量的氨三乙酸與納米尺寸的二氧化鈦顆粒的銀氨溶液中浸漬后，由其制成的銀催化劑具有較高的活性和選擇性，特別適用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，更具體地，涉及一種乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑、一種乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的制備方法，由所述乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的制備方法制得的銀催化劑，以及所述銀催化劑在乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達到一定反應(yīng)負荷時所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小，催化劑的穩(wěn)定性越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。

銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關(guān)系。

現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。在銀催化劑的制備過程中，對于以α-Al₂O₃為主要組分的載體而言，合適的比表面和孔結(jié)構(gòu)是需要的，一方面要為乙烯環(huán)氧化反應(yīng)提供足夠的空間，使反應(yīng)熱擴散出去，另一方面也有利于反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷及時脫附，避免深度氧化生成副產(chǎn)物二氧化碳。CN1009437B采用比例搭配合適的三水氧化鋁混合制備出比表面為0.2～2m²/g、孔容大于0.5ml/g的氧化鋁載體，其中孔半徑大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)可達到83～84％的選擇性。

在氧化鋁載體中添加其它組分改進載體，提高銀催化劑的性能也是一個重要的研究方向。此外，通過對氧化鋁載體進行化學處理，也可提高銀催化劑的性能。EP0150238在高純、低表面氧化鋁載體的制造過程中使用少量鋁酸鋇或硅酸鋇粘結(jié)劑，聲稱改進載體的抗碎強度和抗磨損性能，專利制造的載體的比表面小于0.3m²/g，制成的催化劑活性和選擇性都比較低。US4740493、US4829043和EP0501317使用的氧化鋁載體中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶鹽，聲稱降低了使用過程中催化劑選擇性的下降速率。US5384302聲稱通過預處理α-Al₂O₃減少載體中的Na、K、Ca、Al離子含量提高了載體的抗碎強度和耐磨損性能。EP0712334將有效量的銀、助劑量的堿金屬、助劑量的鎂和助劑量的錸載負在至少含85％氧化鋁和0.001～2％以氧化物形式存在的鎂的載體上制成銀催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842將堿土金屬、硅、鋯加入α-Al₂O₃制造載體，然后浸漬銀、堿金屬助劑、錸助劑及其協(xié)助劑制成銀催化劑，專利指出堿土金屬優(yōu)選鈣，鍶和鋇鹽與鋯的化合物一起使用，無法得知添加二者對催化劑性能的影響。US5739075通過在氧化鋁載體表面預先沉積助劑量的稀土金屬和另一種助劑量的金屬鹽(堿土金屬或者是VIII族過渡金屬)，接著進行鍛燒處理，最終將處理好的載體制成銀催化劑，評價結(jié)果表明，該催化劑的選擇性下降速率小于未做預沉積處理的催化劑樣品。CN1511632A發(fā)現(xiàn)在氧化鋁原料中添加重堿土金屬的化合物制成載體，經(jīng)浸漬銀化合物、有機胺和特定的助劑配制成的溶液，在含氧混合氣體中熱處理后所制備的銀催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的活性、選擇性均得到了改善。