[發(fā)明專利]丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑及制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2020-10-15
• 公開（公告）號: CN114425364A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發(fā)明（設計）人: 吳文海;繆長喜;樊志貴;姜冬宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/847;B01J35/10;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;卑瑩

本發(fā)明涉及一種一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑及制備方法和應用。本發(fā)明公開的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑同時含有尖晶石相和二氧化硅晶相，可以獲得較高的催化劑比表面積的條件下，仍能保持較高的抗壓碎強度，可獲得較高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性，可用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術領域

本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑及制備方法和應用。

背景技術

丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經(jīng)濟上有優(yōu)勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，隨著橡膠工業(yè)對丁二烯產(chǎn)量的需求增長，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產(chǎn)物的過程，可將民用燃料使用的丁烯轉化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術路線日益重要。

Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應。Mo-Bi體系雖然水比較低在6～8，但選擇性較低，產(chǎn)生大量有機含氧副產(chǎn)物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水烯比高達30以上、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優(yōu)點，運行穩(wěn)定，氧化副產(chǎn)物相對較少，水烯比相對較低在12～16，是目前應用最廣泛的丁烯氧化脫氫催化劑。

鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發(fā)明以來(USP3270080)，經(jīng)過了很多代的改進，性能不斷得到提高。Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩(wěn)定性(USP3450788)。中科院蘭州化學物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑(CN86108152，CN96113127.6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發(fā)出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化脫氫催化劑以及性能更加優(yōu)越的B90催化劑。白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(CN92100436.2)。

丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯工藝是非均相催化反應，催化劑與反應物的接觸面積對反應效果影響較大。鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)應用，但是該催化劑的生產(chǎn)過程為傳統(tǒng)的共沉淀的生產(chǎn)工藝，并且該催化劑只能在得到催化劑前體后壓制成型，在催化劑制備過程中添加的少量造孔劑對增加催化劑的孔道和表面積效果不明顯，通常催化劑的比表面積20m²/g，催化劑活性組分的利用率很低。通過加入大量造孔劑可以提高催化劑比表面積，但往往帶來催化劑強度的大幅下降而失去實用價值。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題之一是丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑技術中催化劑比表面積低，催化劑活性組分利用率低的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應，具有比表面積大，穩(wěn)定性好，催化劑強度高的特點，有利于提高現(xiàn)有丁烯氧化脫氫催化劑活性組分的利用率并提高催化劑的氧化脫氫性能。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種新的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，其含有尖晶石相和二氧化硅晶相。

根據(jù)上述催化劑的一些實施方式，以催化劑總重量計，二氧化硅晶相的含量為60～99wt％，優(yōu)選為65～85wt％。

根據(jù)上述催化劑的一些實施方式，二氧化硅晶相的孔容在0.2-6.0ml/g，優(yōu)選為在1.0-5.0ml/g。

根據(jù)上述催化劑的一些實施方式，二氧化硅晶相的平均孔徑為400-900nm，優(yōu)選為500-800nm。

根據(jù)上述催化劑的一些實施方式，以催化劑總重量計，尖晶石相的含量為1.0～40wt％，優(yōu)選為15.0～35.0wt％。