[發明專利]一種膠原基炭材料負載金屬鈷的催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202011100276.9
• 申請日: 2020-10-15
• 公開（公告）號: CN112169798B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 劉潔;張斐斐;穆洪軍;李彥春;劉毅;李夢茹
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J35/10;C02F1/30;C02F1/72;C02F101/30
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 李桂存

本發明屬于生物質材料資源利用和復合氧化催化材料制備技術領域，具體涉及一種膠原基炭材料負載金屬鈷催化劑的制備及其降解染料的應用。首先通過調整皮粉膠原蛋白分子兩性電解質的表面電荷，其次加入鈷鹽溶液與皮粉膠原蛋白活性基團配位，制備膠原負載金屬鈷材料，再次進行缺氧炭化，生成負載金屬鈷的膠原生物基炭材料，最后聯合過硫酸鉀，進行非均相Co/PMS體系光輔助催化氧化降解制革染料。本發明制備的膠原基炭材料負載金屬鈷催化劑，用于制革染料廢水的處理，可實現染料的高效降解，同時鈷離子亦可牢固吸附固載在膠原炭基材料上，鈷溶出少，催化劑的回收利用率高，對水體不造成二次污染。

技術領域

本發明屬于生物質材料資源利用和復合氧化催化材料制備技術領域，具體涉及一種膠原基炭材料負載金屬鈷催化劑的制備及其降解染料的應用。

背景技術

皮革行業在我國輕工行業位居首位，為我國經濟發展做出巨大貢獻的同時，也面臨著一系列的環境污染問題。比如受制于皮纖維有限的結合位點及皮膠原三維空間網絡的阻礙，藍皮染色的過程中，染料無法完全滲透和吸收，導致廢水中仍然殘留有不少染料。由于多數染料具有復雜的芳環結構，對光、一般化學試劑和常見微生物具有相當的穩定性，如不處理，這些廢水中的染料可以通過水循環或食物鏈在生物體中富集進而產生毒害作用，因此染料廢水的脫色問題一直是化工、環保行業關注的焦點。

目前染料廢水的傳統處理方法包括物理處理法、生物處理法、化學處理法以及聯用技術處理法。與傳統處理法相比，高級氧化技術處理法具有操作簡單、反應快速、二次污染小或無二次污染、適用范圍廣、能高效處理難降解有機污染物等優點。

高級氧化法處理廢水的原理是利用氧化劑在光、熱、電、催化劑等作用條件下，在反應體系中產生具有強氧化性的活性自由基（如·OH、·O^2-、·OOH、SO₄^-·等），這些自由基在適當的條件下進攻水中的有機污染物，并與廢水中的大部分有機物發生電子轉移、加成、取代等一系列的反應，使這些有機物分子的化學鍵產生斷裂，從而把廢水中的難降解有機污染物分解成低毒或者無毒的小分子物質，甚至可以降解的更徹底，發生完全礦化作用而直接降解成為CO₂和H₂O。

傳統的高級氧化技術是以羥基自由基（·OH）為活性物質降解有機污染物的處理手段，但這種方法操作起來較困難、原料運輸不方便，反應產生的污泥難處理，因此基于硫酸根自由基（SO₄^-·）的高級氧化技術，作為一種新型的高級氧化技術應運而生。近年來，隨著相關方面研究的深入和發展，發現SO₄^-·的生成主要有兩種方式：一種是通過高溫熱解、光解、輻射分解等作用于過硫酸鹽來獲得；另一種是以過渡金屬（如鈷、鐵、銀、銅等）及其衍生物等為催化劑來催化分解過硫酸鹽來獲得。常溫條件下，過硫酸鹽降解廢水中的有機污染物，降解速率較慢、所需反應時間長、降解率低，效果不明顯，但是，在加熱、光照（紫外、自然光等）、超聲、微波、過渡金屬離子等的激發下，過硫酸鹽在溶液中將會生成具有強氧化性的硫酸根自由基。

Co/PMS（鈷/過一硫酸鹽）體系是一種“過渡金屬+過氧化物”體系，該催化氧化體系經過一定的反應作用，能夠產生具有強氧化性的自由基SO₄^-·。廢水中的有機污染物分子能夠被SO₄^-·分解為小分子有機物，部分甚至能夠被礦化為小分子物質。高級氧化法Co/PMS體系又分為均相Co/PMS體系和非均相Co/PMS體系，其中，均相Co/PMS體系主要是指鈷鹽溶液形成的Co作用于PMS所形成的催化體系；非均相Co/PMS體系包括：Co氧化物催化劑/PMS、負載型非均相Co/PMS體系等。