[發明專利]有機電致光電材料中間體N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成方法

在審

• 申請號: 202011100099.4
• 申請日: 2020-10-15
• 公開（公告）號: CN112125836A
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 邵帥;王中鋒;馮海東;王永橋;賈曉偉;劉向陽;鄭玉奇;張利玲;黃忠陽;王會博;孫元元
• 申請（專利權）人: 濮陽惠成電子材料股份有限公司
• 主分類號: C07D209/88
• 分類號: C07D209/88
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 楊海霞

本發明屬于有機合成領域，公開了一種有機電致光電材料中間體N?苯基咔唑?3?羧酸乙酯的合成方法。首先以3?溴N?苯基咔唑為原料合成N?苯基咔唑?3?甲酸，再和乙醇反應合成目標化合物。特別是在和乙醇的合成中，乙醇既做反應原料也做反應溶劑，用濃硫酸為催化劑，分子篩除水，使反應提高了速率和收率，路線的選擇降低了反應條件，減少了合成步驟，降低了生產成本。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及有機電致光電材料中間體N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成。

背景技術

有機電致發光器件(OLED)中，空穴傳輸材料的主要作用為：改善器件空穴的注入和傳輸的平衡，提高器件的效率和壽命。目前常用的空穴傳輸材料的主體化學結構中幾乎都含有咔唑基團，因為在咔唑基團結構中氮原子上存在孤電子，電子在外電場的作用下發生跳躍式傳遞，分子因而產生了空穴，傳遞到相反的方向。另一方面，咔唑基團的這種結構特征使其熱穩定性較差，從而影響其使用壽命。而在咔唑基團上面增加中等吸電子基團的酯基衍生物(如N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯)后，可以降低該材料的空穴傳輸能力，增加該材料的成膜性和熱穩定性，增加材料的使用壽命。因而，探索N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成方法具有實際意義。

發明內容

本發明目的在于提供一種N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯的合成新方法。

為實現本發明目的，所述中間體N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯合成方法如下：

(1)將3-溴-N-苯基咔唑，四氫呋喃置于反應器中，攪拌，氮氣置換，加熱全溶后降溫至-70--75℃，滴加正丁基鋰，TLC檢測無原料，通入CO₂，TLC檢測無原料，加水終止，濃縮析出固體，乙醇分散，抽濾烘干得到N-苯基咔唑-3-甲酸。

(2)將N-苯基咔唑-3-甲酸，乙醇，濃硫酸，分子篩置于反應器中，加熱回流至TLC檢測無原料，加水終止，加四氫呋喃分層，有機層水洗至中性，二氯甲烷萃取水層后再洗至中性，有機層干燥過濾，減壓濃縮，正己烷分散，得到固體N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯。

反應物摩爾比為3-溴-N-苯基咔唑：正丁基鋰＝1:1.2，CO₂過量。

本發明優點：步驟(2)合成中，用濃硫酸為催化劑，乙醇即是反應原料又充當溶劑，并且使用了分子篩脫水，提高了反應速率和收率，收率達89％以上，減少了合成步驟，降低了生產成本。

附圖說明

圖1為本發明目標產物的核磁氫譜圖。

具體實施方式

為更好地對本發明進行詳細說明，舉實施如下：

所述中間體N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯合成方法如下：

步驟一：3-溴-N-苯基咔唑32.22g(0.1mol)，THF 100ml，加熱溶解后，氮氣保護降溫至-70℃，控制-70—-75℃滴加正丁基鋰48ml(0.12mol)滴加后保溫30min，TLC檢測無原料，控制-50℃一下通入CO₂氣體至溫度不再上升(無明顯放熱升溫現象)，TLC檢測無原料、HPLC測樣95％+，加100ml水終止反應，水浴旋蒸析出固體，加入200ml乙醇分散，抽濾烘干，得白色固體N-苯基咔唑3-甲酸26.82g，收率93.35％。

步驟二：N-苯基咔唑3-甲酸14.37g(0.05mol)，乙醇300ml(6L/mol)攪拌下加入14.7g濃H₂SO₄，加入7g分子篩，加熱回流6h TLC檢測無原料、HPLC 99％+，加水終止反應，加入300ml THF分去水層，有機層經水洗至中性，300ml二氯甲烷萃取水層，再洗至中性，合并兩次有機層，無水硫酸鎂干燥過濾，水浴減壓濃縮至大量固體析出，加入100ml正己烷分散，降溫至15℃抽濾，真空干燥，得14.12g固體N-苯基咔唑-3-羧酸乙酯[M⁺＝315.3]，收率89.54％。