[發明專利]高壓電解液添加劑、高壓電解液及鋰離子電池

有效

• 申請號: 202011092039.2
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN112216869B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 謝正偉;尚慧敏;彭工廠;瞿美臻
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/42;H01M10/0525
• 代理公司: 成都睿道專利代理事務所(普通合伙) 51217
• 代理人: 賀理興

本發明屬于鋰離子電池領域，提供了下式所示的高壓電解液添加劑，該添加劑可以作為正極成膜添加劑，能夠在鎳錳酸鋰表面形成一層穩定的、機械性能強的CEI膜，將正極和電解液之間有效隔離，避免它們之間的氧化反應，降低HF對鎳錳酸鋰正極的腐蝕。本發明還提供了含上述高壓電解液添加劑的高壓電解液及應用該高壓電解液的電池，含有該高壓電解液的電池在高溫條件循環100次仍然具有較好的放電容量和良好的循環穩定性。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電解液技術領域，具體涉及一種改善鎳錳酸鋰電化學性能的高壓電解液添加劑以及含有此添加劑的電解液和鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池正極活性物質主要有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、鎳鈷錳三元材料及尖晶石鎳錳酸鋰等；其中尖晶石鎳錳酸鋰正極(LNMO)材料具有4.75V的高工作電壓(相對于Li/Li⁺)和146.7mAh g^-1高的理論比容量，材料成分中不含有Co，制備工藝較簡單，成本較低并且安全性高等優點，已經成為最具潛力的下一代商用高能量密度鋰離子電池正極材料。

然而目前還有一些缺點限制了其應用，一是鎳錳酸鋰生產中表面裸露強氧化性的Ni⁴⁺催化電解液的氧化分解；其次電解液在高電位、高溫條件下LiPF₆分解產生的PF₅與體系中的微量水發生反應生成HF，加速LNMO結構中Mn²⁺溶解，造成結構不穩定，溶解的Mn²⁺在負極被還原，導致在循環過程中容量衰減。

從電解液的角度，利用正極成膜添加劑是有效解決上述LNMO存在的問題最好的方式之一，正極成膜添加劑可以在鎳錳酸鋰表面構筑穩定的CEI膜，避免電極和電解液之間的氧化以及HF對電極的腐蝕。

目前應用于電解液的正極成膜添加劑主要可以分為：無機固體添加劑、電氧化聚合型添加劑、磷酸酯類添加劑、氟代有機物添加劑等。其中，無機固體添加劑在電解液中的溶解性較差，對電解液的導電率會產生負面影響；電化學氧化聚合型添加劑則很容易產生自放電現象，添加量過少則無法很好的隔絕電解液與正極，添加量過多則會造成阻抗過大。磷酸酯類添加劑和氟代有機物添加劑由于能夠形成較為穩定的CEI膜，使得正極材料和電解液隔離而具有較好的應用前景，然而，磷酸酯類添加劑和氟代有機物添加劑的制備方法較為復雜，成本較高，推廣應用受到限制。

綜上，現有的正極成膜添加劑均不能同時滿足成本低、制備方便、隔絕效果好的要求。

發明內容

本發明的第一目的在于提供一種高壓電解液添加劑，其可以作為正極成膜添加劑，能夠在鎳錳酸鋰表面形成一層穩定的、機械性能強的CEI膜，將正極和電解液之間有效隔離，避免它們之間的氧化反應，降低HF對鎳錳酸鋰正極的腐蝕。

本發明的第二目的在于提供一種含上述高壓電解液添加劑的高壓電解液，其應用于電池中，在高溫條件循環100次仍然具有較好的放電容量和良好的循環穩定性。

本發明的第三目的在于提供含有上述高壓電解液的鋰離子電池。

本發明是通過以下技術方案實現：

本發明首先提供了一種式(1)所示的高壓電解液添加劑，

式中：R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地任選為氫，羥基，C_1-20直鏈或支鏈的烷基，C_1-20直鏈或支鏈的烷氧基，C_3-20直鏈或支鏈的烯基，C_3-20直鏈或支鏈的炔基，C_6-26被烷基取代或未取代的芳基。