[發明專利]一種甲基取代苯液相氧化制備苯羧酸的方法

有效

• 申請號: 202011091144.4
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN112321414B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 曹永海;柏佳彤;江琦;彭峰;余皓;王紅娟
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07C51/265
• 分類號: C07C51/265;C07C51/285;C07C63/06;C07C63/04
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 齊鍵

本發明公開了一種甲基取代苯液相氧化制備苯羧酸的方法，包括以下步驟：在液相體系中利用叔丁基過氧化氫和氧氣氧化甲基取代苯制備苯羧酸。本發明以叔丁基過氧化氫和氧氣共同作為氧化劑，無需添加催化劑便可以將甲基取代苯氧化成苯羧酸，原料的轉化率較高，產物選擇性高，工藝流程簡單，生產成本低，綠色環保。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種甲基取代苯液相氧化制備苯羧酸的方法。

背景技術

苯甲酸是一種重要的化工產品，一般常用作藥物或防腐劑，也是醫藥和染料中間體。工業上的苯甲酸是在鈷、錳等催化劑存在下用空氣氧化甲苯制得，副產物主要有苯甲醛、苯甲醇等，該方法存在需要使用重金屬催化劑、催化劑和溶劑回收困難、污染大、產物組分復雜等問題。

CN 101613269 A公開了一種甲苯液相氧化制備苯甲酸的方法，以金屬絡合物為催化劑，以氧氣為氧化劑，以含有芳環的酯類化合物為溶劑，實現甲苯催化選擇性氧化制備苯甲酸，該方法具有甲苯轉化率高、苯甲酸的選擇性高、反應較溫和等優點，但該方法需要使用金屬絡合物催化劑，催化劑的生產和回收成本高，且需要使用重金屬，不夠環保，此外，還存在溶劑回收困難、回收工藝污染大等缺點。

He等(Green Chem,2009,11,1857-1861)在微波輻射下，用質量分數70％的叔丁基過氧化氫作為氧化劑可以將烷基取代的芳香族化合物氧化成酸，不需要使用金屬試劑或催化劑，但微波對于人體具有潛在的危害，而且該方法也并不適合大規模工業化推廣應用。

因此，亟需開發一種高效、低成本、綠色環保的苯羧酸制備方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲基取代苯液相氧化制備苯羧酸的方法。

本發明所采取的技術方案是：

一種甲基取代苯液相氧化制備苯羧酸的方法，包括以下步驟：在液相體系中利用叔丁基過氧化氫和氧氣氧化甲基取代苯制備苯羧酸。

優選的，一種甲基取代苯液相氧化制備苯羧酸的方法，包括以下步驟：將甲基取代苯加入有機溶劑中，再加入叔丁基過氧化氫，并通入氧氣，進行氧化反應，即得苯羧酸。

優選的，所述甲基取代苯、叔丁基過氧化氫的摩爾比為1:1～1:6。

優選的，所述甲基取代苯為甲苯、對二甲苯、均三甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、對溴甲苯中的一種。

進一步優選的，所述甲基取代苯為甲苯、對二甲苯、均三甲苯中的一種。

優選的，所述苯羧酸為苯甲酸、對甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對氯苯甲酸、對溴苯甲酸中的一種。

進一步優選的，所述苯羧酸為苯甲酸、對甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸中的一種。

優選的，所述有機溶劑為乙腈、二氯乙烷、二甲基亞砜、無水乙醇、乙酸乙酯中的至少一種。

進一步優選的，所述有機溶劑為乙腈。

優選的，所述氧化反應在溫度80℃～180℃、反應體系壓力0.1MPa～3.0MPa的條件下進行。

進一步優選的，所述氧化反應在溫度120℃～180℃、反應體系壓力1.5MPa～2.5MPa的條件下進行。

優選的，所述氧化反應的時間為0.5h～24h。

進一步優選的，所述氧化反應的時間為4h～12h。

本發明的反應原理：在氧化反應過程中，叔丁基過氧化氫在高溫下可裂解產生羥基自由基，而羥基自由基可以參與甲基取代苯的脫氫活化過程，活化過程產生的甲基取代苯自由基進一步與氧氣反應，形成過氧自由基，進而引發甲基取代苯氧化的鏈式自由基反應，最終得到苯羧酸。