[發明專利]一種制備Silicalite-1分子篩的方法

有效

• 申請號: 202011090186.6
• 申請日: 2020-10-13
• 公開（公告）號: CN112174162B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 姜浩錫;楊國超;王凌濤;王升;張敏華
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01B37/02
• 分類號: C01B37/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

本發明涉及一種制備Silicalite?1分子篩的方法。首先進行β分子篩脫鋁：將β分子篩和0.01～14(mol/L)的酸性溶液混合，在20℃～200℃溫度下攪拌0.5～120小時，進行脫鋁處理，隨后經過濾、洗滌、干燥得到脫鋁β分子篩；然后將脫鋁β分子篩堿處理轉晶：將脫鋁β分子篩和0.01～10(mol/L)濃度的堿液混合，在20℃～200℃下攪拌0.1～120小時，進行轉晶處理，隨后經過濾、洗滌、干燥得到Silicalite?1分子篩。本發明的不使用任何有機模板劑，可以有效地節約生產成本；不使用水熱合成方法，直接快速轉晶得到Silicalite?1分子篩。

技術領域

本發明屬于分子篩制備技術領域，具體涉及一種制備Silicalite-1分子篩的方法。

背景技術

Silicalite-1分子篩為具有MFI拓撲結構的全硅分子篩，其具有雙十元環孔道結構，孔道尺寸分別為0.51*0.55nm和0.53*0.56nm。Silicalite-1分子篩在1978年由Flanigen等人(Nature,1978,271(5645):512-516)首次報道，使用四丙基銨離子作為模板劑在水熱條件下合成。Silicalite-1分子篩的XRD圖譜在2θ為7.9°、8.8°、23.03°、23.24°和23.87°存在特征衍射峰，用以判斷其為具有MFI拓撲結構的Silicalite-1分子篩。Silicalite-1分子篩不含鋁，具有弱酸性位，是催化環己酮肟貝克曼重排的良好催化劑；Silicalite-1分子篩是良好的膜分離材料，在CH₄/N₂分離、乙醇/水分離等方面具有重要用途，因此受到了研究人員的廣泛關注。

通常，Silicalite-1分子篩的合成需要使用昂貴的四丙基氫氧化銨作為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，在170～180℃下水熱合成1～3天，目前，關于Silicalite-1分子篩合成領域的研究主要集中在降低模板劑四丙基氫氧化銨用量和縮短水熱合成時間上。專利CN110668460A使用四丙基溴化銨與四丙基氫氧化銨復配來降低模板劑的成本，采用TEOS為硅源成功合成出了Silicalite-1分子篩；專利CN105858672A使用了成本略低的四丙基銨鹽作為模板劑合成出了Silicalite-1分子篩，但是該過程需要添加含氟礦化劑；專利CN109368654A使用四丙基溴化銨為模板劑，合成出了Silicalite-1分子篩，但該方法需要使用蒸汽輔助晶化法，其收率較低，且需要使用有序介孔氧化硅作為硅源。從現有研究情況來看，在合成Silicalite-1分子篩過程中仍需要使用四丙基銨離子作為模板劑，且多數合成方法仍然需要TEOS作為硅源。因此，開發廉價的、快速的Silicalite-1分子篩制備方法具有重要意義。

發明內容

針對以上問題，本發明以生產技術成熟的β分子篩作為原料，通過轉晶的方法合成Slicalite-1分子篩。轉晶法從一種拓撲結構的分子篩出發，經過處理得到另一種拓撲結構分子篩的方法，它具有成本低、時間短等優點。關于轉晶法得到MFI拓撲結構分子篩已有報道。E.Iglesia等人報道了無模板劑的條件下由β分子篩直接轉晶為MFI構型分子篩的方法(Chem.Mater.2015,27,2056-2066)。其推測的轉晶推動力為骨架密度之間的差異，即由低骨架密度向高骨架密度的轉化，以及轉晶前后兩種分子篩之間有相同的復合結構單元(CBU)。然而這種方法僅限定于硅鋁*BEA分子篩轉晶為硅鋁MFI分子篩(如ZSM-5分子篩)，轉晶過程中其硅鋁比大致不變，而對于全硅分子篩的轉晶則沒有報道。

本發明的目的在于提出一種由硅鋁β分子篩直接轉晶為Silicalite-1分子篩的制備方法。轉晶過程不僅不需要模板劑，而且在數小時內即可獲得高結晶度的Silicalite-1分子篩。

本發明的技術方案如下：

一種制備Silicalite-1分子篩的方法，包含以下幾個步驟：