[發(fā)明專利]正極活性物質(zhì)的制造方法和鋰離子電池的制造方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011082771.1
• 申請(qǐng)日: 2020-10-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112758989A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杉山一生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C01G53/00
• 分類號(hào): C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉航;王瀟悅

主要課題是提供一種放電時(shí)的平均電位高、且高電位下的穩(wěn)定性高的正極活性物質(zhì)的制造方法。該正極活性物質(zhì)的制造方法具備：Na摻雜前體制作工序，該工序中制作具有屬于空間群P6₃/mmc的P2結(jié)構(gòu)的含鈉過(guò)渡金屬氧化物；以及離子交換工序，該工序中采用離子交換法將含鈉過(guò)渡金屬氧化物所含的至少部分鈉置換為鋰，在離子交換工序中，至少使用碘化鋰作為L(zhǎng)i離子源。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及正極活性物質(zhì)的制造方法和鋰離子電池的制造方法。

背景技術(shù)

以往，對(duì)屬于空間群P6₃mc且具有O2結(jié)構(gòu)的層狀正極活性物質(zhì)進(jìn)行了研究。已知具有O2結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)通過(guò)預(yù)先合成由Na2/3(Ni，Mn，Co)O2的組成表示且具有P2結(jié)構(gòu)的Na摻雜前體，并將該Na摻雜前體中含有的Na與Li進(jìn)行離子交換而得到。

使用離子交換的理由是由于O2結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在室溫～燒成溫度范圍的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是O3結(jié)構(gòu)，所以難以直接合成O2結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于Na摻雜前體本身，可得到P2結(jié)構(gòu)的組成也少，如果是Ni、Mn、Co的三元體系，則被限制在Ni為2價(jià)、Mn為4價(jià)、Co為3價(jià)、且保持電荷中性條件的范圍的周邊的組成。

在這樣的背景中，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其向?qū)儆诳臻g群P6₃/mmc的P2結(jié)構(gòu)的含鈉過(guò)渡金屬氧化物加入硝酸鋰與氯化鋰的混合物，采用離子交換法，將含鈉過(guò)渡金屬氧化物所含的鈉置換為鋰。從該文獻(xiàn)的說(shuō)明書段落[0039]～[0041]示出，制造出的正極活性物質(zhì)具有O2結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2010-092824號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

O2結(jié)構(gòu)的層狀正極活性物質(zhì)具有即使使用直到4.8V至5.0V的高電位進(jìn)行循環(huán)，容量劣化也小的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，O2結(jié)構(gòu)的層狀正極活性物質(zhì)在放電時(shí)的平均電位不足，能量密度也不能說(shuō)足夠高。

因此，本申請(qǐng)的主要課題是提供放電時(shí)的平均電位高、且高電位下的穩(wěn)定性高的正極活性物質(zhì)的制造方法。

為了解決上述課題，本發(fā)明人認(rèn)為，通過(guò)形成O2結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)的混相，而不是形成O2結(jié)構(gòu)的單相，能夠兼顧高電位下的穩(wěn)定性和足夠高的能量密度。

專利文獻(xiàn)1中采用離子交換法，將P2結(jié)構(gòu)的含鈉過(guò)渡金屬氧化物所含的鈉交換為鋰，制造了O2結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。這樣，離子交換法是能夠變換含鈉過(guò)渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)的方法。另外，認(rèn)為由離子交換法形成的結(jié)構(gòu)受使用的Li離子源的影響。

因此，本發(fā)明人使用各種Li離子源，對(duì)含鈉過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行離子交換后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)至少使用碘化鋰，能夠制造具有O2結(jié)構(gòu)與O3結(jié)構(gòu)的混相的正極活性物質(zhì)。由于碘化鋰顯示強(qiáng)的還原性，所以存在結(jié)晶性降低的問(wèn)題，因此沒(méi)有在離子交換法中使用過(guò)。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用結(jié)晶性容易變得比較高的組成，特意用碘化鋰進(jìn)行離子交換，由此有意地破壞O2結(jié)構(gòu)，形成O3結(jié)構(gòu)，能夠制造具有它們的混相的正極活性物質(zhì)。而且，具有O2結(jié)構(gòu)與O3結(jié)構(gòu)的混相的正極活性物質(zhì)兼顧了高電位和高穩(wěn)定性。

基于該見(jiàn)解，本申請(qǐng)如下地公開(kāi)用于解決上述課題的方式。

即，本申請(qǐng)作為解決上述課題的一方式，公開(kāi)一種正極活性物質(zhì)的制造方法，具備：Na摻雜前體制作工序，該工序中制作具有屬于空間群P6₃/mmc的P2結(jié)構(gòu)的含鈉過(guò)渡金屬氧化物；以及離子交換工序，該工序中采用離子交換法將上述含鈉過(guò)渡金屬氧化物所含的至少部分鈉置換為鋰，在離子交換工序中，至少使用碘化鋰作為L(zhǎng)i離子源。