[發明專利]一種金屬有機骨架/貴金屬單質納米復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 202011080781.1
• 申請日: 2020-10-11
• 公開（公告）號: CN112457676B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 黃秀兵;席作帥;路桂隆;王戈
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

一種金屬有機骨架/貴金屬單質納米復合材料的制備方法。先制備帶氨基修飾的MOFs，再將帶氨基修飾的MOFs均勻分散于甲醛、乙醇和水的混合溶液中，甲醛將與MOFs孔道表面的氨基反應，經攪拌、分離、真空干燥后得到具有還原官能團的MOFs。取適量具有還原官能團的MOFs，均勻分散于疏水性溶劑中，加入貴金屬離子水溶液后，還原官能團可將貴金屬離子原位還原為貴金屬單質納米顆粒或團簇，經攪拌、分離、真空干燥后得到MOFs/貴金屬單質納米復合材料。該原位還原法可使貴金屬單質納米顆粒或團簇在MOFs孔道的負載分布更加均勻，尺寸更加勻稱。通過改變貴金屬離子的濃度可實現對貴金屬單質納米顆粒或團簇負載量的調控。本發明方法簡單，可用于大量生產，且復合過程無需傳統高溫高壓的反應條件。

技術領域

本發明屬于先進納米復合材料制備技術領域，特別涉及一種利用原位還原法制備金屬有機骨架/貴金屬單質納米復合材料的制備方法。

背景技術

金屬有機骨架(Metal-organic Frameworks，簡稱MOFs)是由金屬離子和有機配體或團簇通過配位鍵形成的多孔結晶材料。由于MOFs材料具有高比表面積、可調孔結構、良好拓撲結構、可功能化修飾和多功能性的特性，以及貴金屬單質納米顆粒或團簇催化活性高、表面活性位點多等優點，二者相結合的MOFs/貴金屬單質納米復合材料引起研究者的廣泛興趣，在催化、氣體吸附和分離等方面有較大的應用前景。近年來，關于MOFs/貴金屬單質納米復合材料有一些報道，比如利用溶膠凝膠法將貴金屬單質納米顆粒或團簇負載于MOFs表面，或者采用浸漬法或雙溶劑法將貴金屬離子固定在MOFs孔隙內然后通過硼氫化鈉或氫氣還原得到貴金屬單質納米顆粒或團簇，兩步法制備MOFs/貴金屬單質納米復合材料的制備步驟比較繁瑣，而且貴金屬單質納米顆粒或團簇存在分布不均勻、顆粒尺寸較大等不足。通過原位還原法制備得到貴金屬單質分布均勻的MOFs/貴金屬單質納米復合材料的制備方法鮮有報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用甲醛修飾帶氨基MOFs對貴金屬離子進行原位還原的方法，從而獲得分散均勻且穩定性良好的MOFs/貴金屬單質納米復合材料，即采用后修飾法將甲醛與MOFs材料孔道表面的氨基反應生成具有還原性的官能團，其可在孔道內對吸附的貴金屬離子進行原位還原，從而實現對貴金屬單質納米顆粒或團簇在MOFs孔道負載的準確調控。

一種金屬有機骨架/貴金屬單質納米復合材料的制備方法，制備步驟如下：

1)制備系列帶氨基修飾的MOFs材料；

2)將0.5–2.0g制備好的MOFs材料分散于20–100ml體積比為1:1:1–1:4:5的甲醛、乙醇和水的混合溶劑中，然后20–80℃下30–240min攪拌混合均勻，之后分離固體，70–120℃真空干燥8–36h，得到甲醛修飾后的MOFs材料；

3)取0.05–0.4g甲醛修飾后的MOFs材料分散于10–50ml正己烷中，加入0.05–0.4ml的貴金屬溶液(其中貴金屬離子含量為0.1–20mg，溶劑為體積比為0:1:1-5:1:1的乙腈、水和乙醇的混合溶液)，然后20–80℃下30–240min攪拌混合均勻，之后分離固體，70–120℃真空干燥8–36h，得到MOFs/貴金屬單質納米復合材料。

進一步地，步驟1)所述制備系列氨基修飾的MOFs材料，具體步驟為：

將摩爾比為1:3–4:1的金屬鹽和2-氨基對苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均勻后置于反應釜中，高溫反應后依次用DMF和甲醇溶液洗滌離心，然后80℃真空干燥，得到氨基修飾的MOFs材料。

進一步地，所述氨基修飾的MOFs材料包括但不局限于：MIL-125(Ti)-NH₂、UiO-66(Zr)-NH₂、MIL-101(Cr)-NH₂、MIL-88(Fe)-NH₂、MIL-101(Fe)-NH₂、MIL-101(Al)-NH₂等。