[發(fā)明專利]用于甲苯甲醇擇形甲基化反應(yīng)的分子篩催化劑的改性方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011080478.1
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN114425407A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 石張平;祁曉嵐;顧士慶;孔德金
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/65;B01J31/02;B01J31/04;C07C2/86;C07C15/08
• 代理公司: 北京至臻永信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

1.一種用于甲苯甲醇擇形甲基化反應(yīng)的分子篩催化劑的改性方法，包括：待改性分子篩催化劑經(jīng)過至少一次酸改性，至少一次SiO₂改性，且首次改性為酸改性，得到復(fù)合改性分子篩催化劑；其中，

所述的酸改性如下：將分子篩催化劑與含碳原子數(shù)為6個(gè)以上的有機(jī)酸的有機(jī)溶液接觸，經(jīng)熱處理后，經(jīng)干燥和焙燒；

所述的SiO₂改性如下：采用化學(xué)液相沉積法，對分子篩催化劑進(jìn)行SiO₂改性，經(jīng)干燥和焙燒。

2.按照權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述改性方法的改性次序?yàn)橄率鲆环N：

第一種：先進(jìn)行一次酸改性，再進(jìn)行多次SiO₂改性；其中，SiO₂改性次數(shù)優(yōu)選為2～4次；

第二種：至少一次酸改性和至少一次SiO₂改性交替進(jìn)行，最后一次為SiO₂改性；其中，酸改性總次數(shù)優(yōu)選為2～3次，SiO₂改性總次數(shù)優(yōu)選為2～3次；

第三種：先進(jìn)行多次酸改性，再進(jìn)行至少一次SiO₂改性；其中，酸改性次數(shù)優(yōu)選為2～3次，SiO₂改性次數(shù)優(yōu)選為2～3次。

3.按照權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于：所述的待改性分子篩催化劑包括：分子篩和粘合劑；其中，以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，分子篩的質(zhì)量含量為50％～90％，粘合劑的質(zhì)量含量為50％～10％。

4.按照權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于：所述的分子篩選自ZSM-5、ZSM-35、MCM-22中的至少一種，

優(yōu)選地，所述的分子篩為氫型ZSM-5分子篩，硅鋁原子比為100-300。

5.按照權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于：所述有機(jī)酸為植酸、均苯三甲酸、甲基苯乙酸、甲基苯磺酸中的至少一種；

優(yōu)選地，含碳原子數(shù)為6個(gè)以上的有機(jī)酸的有機(jī)溶液中，有機(jī)酸質(zhì)量濃度為0.1％～40.0％，優(yōu)選0.5％～30.0％；

優(yōu)選地，含碳原子數(shù)為6個(gè)以上的有機(jī)酸的有機(jī)溶液中，采用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一種；

優(yōu)選地，所述含碳原子數(shù)為6個(gè)以上的有機(jī)酸的有機(jī)溶液和分子篩催化劑的質(zhì)量比為1～10，優(yōu)選2～4。

6.按照權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于：所述酸改性中，熱處理?xiàng)l件如下：50～120℃下進(jìn)行熱處理1～10小時(shí)，優(yōu)選地，處理溫度為70～95℃，處理時(shí)間為3～6小時(shí)。

7.按照權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于：所述酸改性中，干燥條件如下：干燥溫度為50～120℃，干燥時(shí)間為1～12小時(shí)；焙燒條件如下：焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為1～10小時(shí)。

8.按照權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于：所述待改性分子篩催化劑的外表面酸量為≥40μmol叔丁胺/g。

9.按照權(quán)利要求8所述的改性方法，其特征在于：采用第一種或第三種改性次序時(shí)，SiO₂改性之前，分子篩催化劑的外表面酸量≤20μmol叔丁胺/g，外表面酸量損失≥85％，孔道內(nèi)酸量損失≤10％。