[發明專利]用于擇形催化沸石分子篩催化劑的SiO2

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• 申請號: 202011079307.7
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN114425406A
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 石張平;祁曉嵐;顧士慶;孔德金
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/65;B01J37/08;C07C15/08;C07C2/86;C07C6/12
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

本發明公開了一種用于擇形催化沸石分子篩催化劑的SiO₂定向修飾方法。該方法包括以下步驟：a.待修飾的沸石分子篩催化劑經350～550℃熱處理脫附1～10小時，得到預修飾的沸石分子篩催化劑；b.將預修飾的沸石分子篩催化劑置于氨水溶液或有機胺溶液的飽和蒸汽中吸附1～12小時，飽和蒸汽溫度為10～70℃，得到吸附后的沸石分子篩催化劑；c.將吸附后的沸石分子篩催化劑放入含有機硅的溶液中，于10～90℃下進行水解反應2～12小時，經干燥和焙燒；d.重復步驟b和步驟c 0～5次，得到SiO₂定向修飾的沸石分子篩催化劑。本發明方法能有效地提高SiO₂改性效率，降低SiO₂改性用量及次數，在甲苯擇形歧化以及甲苯甲醇擇形甲基化反應中表現出很高的擇形催化選擇性以及活性。

技術領域

本發明涉及分子篩改性技術領域以及對二甲苯生產領域，具體涉及一種用于甲苯擇形以及甲苯甲醇擇形甲基化反應的沸石分子篩催化劑的SiO₂定向修飾方法。

背景技術

沸石分子篩是一種無機晶體材料，因具有規整的微孔孔道結構、較強的酸性和高的水熱穩定性而廣泛應用于催化、吸附和離子交換等領域。沸石分子篩的催化活性與其孔道結構密切相關，反應原料及產物分布受到孔道尺寸的控制，孔道的大小和形狀都可以對催化反應起著選擇性作用。因此，在一般反應條件下沸石分子篩對反應方向起主導作用，往往會表現出一定程度上的擇形催化性能。然而，在實際的催化反應中，沸石分子篩的孔道與反應產物分子動力學尺寸難以做到精準匹配，會使得沸石分子篩本征擇形催化效率并非很高。此外，除了孔道內部以外，沸石分子篩的酸性位也會分布于其外表面，這部分外表面暴露的酸性位因其不具備孔道的限域催化效應，不會表現出擇形催化效果。因此，為了進一步提高沸石分子篩的擇形催化效率，需要合理地對分子篩外表面酸性位以及孔道結構進行修飾。

目前，常規做法是通過浸漬法向分子篩外表面及孔道引入惰性或堿性氧化物，例如：金屬非氧化物(B₂O₃、P₂O₅等)、堿土金屬氧化物(MgO、CaO等)、過渡金屬氧化物(Fe₂O₃、CoO等)、稀土氧化物(La₂O₃、CeO₂等)等。為了提高修飾效率，上述改性劑經常被組合使用，例如CN103113182B、CN105503509A、CN105646132A、CN101485994B、文獻(Catalysis today,2011,160(1):179-183)等均有報道。但是，上述氧化物惰性不足，在反應過程中均存在溶解流失的風險，降低修飾穩定性，特別是在臨水或者反應過程生成水的反應體系。SiO₂因其水熱穩定性好以及較高的惰性，經常被用作一些擇形催化反應中的沸石改性助劑，例如：CN103120951B通過多次甲基硅油浸漬焙燒方法往ZSM-5分子篩外表面及孔道引入惰性SiO₂涂層以實現甲苯甲醇擇形甲基化的催化效果。但是當前分子篩的SiO₂修飾方法普遍存在兩個方面問題：(1)惰性的SiO₂與分子篩外表面酸性作用力較低，使得該方法需要多次浸漬修飾以達到修飾效果，這樣會增加操作步驟：(2)浸漬法使得向分子篩外表面及孔道引入惰性組分對于修飾位點的靶向性較低，難以把控修飾度，容易導致過度修飾和孔道堵塞，降低沸石分子篩的催化活性。

發明內容

本發明發明人經研究發現，利用分子篩外表面酸性位及孔口對堿性胺(氨)類物質選擇性吸附，以吸附的堿性胺(氨)作為媒介，能夠誘導有機硅定向水解，從而能夠實現沸石分子篩的SiO₂定向修飾，這樣就能解決惰性SiO₂與沸石分子篩外表面酸性位作用力較低以及常規浸漬法導致的SiO₂對于修飾位點的靶向性較低的難題。

本發明第一方面提供了一種用于擇形催化沸石分子篩催化劑的SiO₂定向修飾方法，包括以下步驟：