[發明專利]由苯酚氧化高選擇性地制備苯二酚類化合物的方法

有效

• 申請號: 202011079240.7
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN112194571B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 安增建;鄭可
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07C37/60
• 分類號: C07C37/60;C07C39/08
• 代理公司: 北京元本知識產權代理事務所(普通合伙) 11308
• 代理人: 李斌

本發明公開了一種由苯酚氧化制備苯二酚類化合物的方法，所述方法包括：在環境溫度至80℃的條件，將氧化劑、催化劑、苯酚以及混合溶劑混合，攪拌條件下反應一段時間制備得到苯二酚的混合物，其中鄰苯二酚的選擇性顯著高于對苯二酚，其中所述混合溶劑選自水溶性溶劑和非水溶性溶劑。根據本發明的制備方法采用含銅催化劑在常溫下，采用溫和的氧化劑，例如過氧化氫溶液，在選自水溶性溶劑和非水溶性溶劑的混合溶劑中實現了高選擇性地制備鄰苯二酚。例如在本發明的在兩相系統中，鄰苯二酚的選擇性可以達到81％。根據本發明的方法工藝簡單，條件溫和，鄰苯二酚產物選擇性高，是從苯酚高選擇性地制備鄰苯二酚的有效途徑。

技術領域

本發明屬于化學產品合成領域，具體而言涉及一種由苯酚氧化制備苯二酚類化合物的方法，該方法可以顯著提高不同產物的選擇性。

背景技術

含有多個羥基的苯酚類化合物，例如鄰苯二酚和對苯二酚，是一類重要的化工原料，廣泛用于抗氧化劑，藥物，香料，染料等的合成。通過將C-H鍵活化氧化成C-OH，由苯酚制備苯二酚類化合物是非常重要的合成工藝。

在現有技術中有多種由苯酚制備苯二酚的合成方式，例如現有技術(B.Notari,inT.Inui,S.Namba and T.Tatsumi(eds.),Chemistry of microporous crystals,Stud.Surf.Sci.Catal.,Vol.60,Kodansha,Tokyo/Elsevier,Amsterdam,1991,343)報道了采用過氧化氫作為氧化劑由苯酚制備苯二酚化合物的方法，這是首個商業化的合成方法。中國專利CN201110113847.7公開了一種苯酚氧化的方法，其采用苯酚、過氧化氫在催化劑的接觸下進行氧化反應，其重點在于催化劑的研究，采用雜多酸作為催化劑，而溶劑則選自常規的有機溶劑，如甲醇、丙酮、乙腈等。中國專利CN200910029011.1公開了一種用于過氧化氫室溫氧化苯酚制苯二酚的催化劑及其制備方法，其研究重點在于催化劑，在公開的由苯酚氧化制備苯二酚的方法中，采用的溶劑是水，或者是與水可互溶的酮類、醇類、酸類或胺類溶劑。中國專利CN1305982A公開了一種直接催化氧化苯酚制備苯二酚的方法，其特征在于在液固相體系內，使用含稀土原子的MOR結構沸石分子式為催化劑，水為溶劑，過氧化氫為氧化劑。中國專利CN1143539A公開了一種催化苯酚與過氧化氫合成苯二酚的納米粒子催化劑，采用苯酚、過氧化氫為原料制備苯二酚，以水為溶劑，但其重點在于研究催化劑對反應的影響，如催化劑活性成分的影響等。再例如中國專利CN1134313A、CN1107755A、CN201610562553.5等都采用過氧化氫作為氧化劑，通過苯酚的氧化制備苯二酚類化合物，這些現有技術的重點在于催化劑的研究。

然而，上述現有技術記載的內容往往使得苯酚的酚羥基的鄰位和對位的C-H鍵同時激活，產物往往為鄰苯二酚和對苯二酚的混合物且兩者的摩爾比約為1.0:1.0。這些現有工藝的選擇性較差，隨后的產品分離也很麻煩。因此，需要開發選擇性高的合成方法，通過酚羥基的鄰位或對位的C-H鍵的不同活化來提高產物選擇性。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題，本發明的一個目的在于提供一種由苯酚氧化制備苯二酚類化合物的方法，該方法可以顯著提高鄰苯二酚在苯二酚產物中的選擇性。

本發明的技術方案為：

一種由苯酚氧化制備苯二酚類化合物的方法，所述方法包括：在環境溫度至80℃的條件，將氧化劑、催化劑、苯酚以及混合溶劑混合，攪拌條件下反應一段時間制備得到苯二酚的混合物，其中鄰苯二酚的選擇性顯著高于對苯二酚，其中所述混合溶劑選自水溶性溶劑和非水溶性溶劑。

優選地，所述水溶性溶劑選自水、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或多種，更優選為水和乙腈。

進一步優選地，所述水溶性溶劑為乙腈和水時，兩者的體積比為1:1至100:1，更優選為10:1至100:1，更優選為10:1至80:1，更優選為10:1至50:1，更優選為10:1至30:1。