[發明專利]一種硬碳材料及其制備方法和鈉離子電池

有效

• 申請號: 202011078447.2
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN112397715B
• 公開（公告）日: 2022-12-27
• 發明（設計）人: 徐斌;陳赫;孫寧
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M10/054
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 趙琪

本發明涉及鈉離子電池技術領域，提供了一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：首先將煤基材料與硬碳前驅體混合后進行壓制，得到硬片；所述硬碳前驅體為碳水化合物和/或明膠；然后將得到的硬片進行高溫碳化，得到硬碳材料。本發明通過壓片的手段使所述硬碳前驅體與煤基材料緊密接觸，極大地提高了兩者反應活性，使兩者在高溫碳化處理過程中充分發生交聯反應，有效地提高碳化產率，同時減少了碳化過程中形成的缺陷，降低了比表面積，增加了碳化過程中碳層的無序性以及碳層間距。將本發明提供的制備方法得到的硬碳材料作為鈉離子電池的負極材料得到的鈉離子電池，兼有高的儲鈉容量和首次庫倫效率。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池材料技術領域，尤其涉及一種硬碳材料及其制備方法和鈉離子電池。

背景技術

鈉離子電池由于其資源豐富、能量轉化率高、安全性好的優點，有望應用于下一代大規模儲能器件。負極材料是目前制約鈉離子電池發展的主要問題之一。無定型碳材料由于其石墨化程度低，無序程度高，碳層間距大，應用于鈉離子電池負極時表現出極高的比容量，因而受到研究者的廣泛關注。

無定型碳材料可分為硬碳材料和軟碳材料，其中，硬碳材料的石墨化程度較小，倍率性能較差，而軟碳材料的石墨化程度較大，儲鈉容量較低，研究者常采用軟硬結合的方式將兩者優勢互補，改善性能。例如Li等人在文獻中(J.Mater.Chem.A,2016,4,96–104)報道了軟炭前驅體瀝青與硬碳前驅體木質素結合，通過木質素的乳化作用抑制瀝青石墨化來增加材料的無序度，從而減少缺陷，提升庫倫效率。但由于木質素本身價格十分昂貴，而且其最佳樣品的儲鈉比容量只有254mAh g^-1，缺乏實際應用前景。

雖然軟硬結合能夠巧妙地結合兩者優勢，但以上方法對儲鈉容量的提升仍然不足。除了軟硬結合的方式以外，許多研究者將目光投向硬硬結合的方式。通過硬碳前驅體間的相互作用來提高儲鈉容量，減少缺陷，提升首圈庫倫效率。例如Yang等人采用環氧樹脂和木質素相互作用形成交聯網絡結構，來提高其儲鈉性能(Chem.Eng.J，2018，341，280–288)，在電池測試中其儲鈉容量高達316mAh g^-1。但同樣需要用到價格昂貴的木質素，而且木質素材料本身容量便高達290mAh g^-1，因此該方法儲鈉性能較高是來自材料本身；同時由于環氧樹脂和高純度的木質素成本均相對較高，因此要實現大規模生產會存在一定難度。Zhang等人采用蔗糖和酚醛樹脂進行混合后碳化熱解(ACS Appl.Mater.Interfaces，2017,9,23766-23774)，通過酚醛樹脂的軟化交聯可以有效減少材料表面缺陷來增加首圈庫倫效率，并且使碳化過程發生改變，增大了碳層間距，從而提高了儲鈉容量；但是，酚醛樹脂的成本也較高而且，成分具有不確定性，同樣難以適應大規模生產。

與環氧樹脂、木質素、酚醛樹脂等碳源相比，煤作為一種高含碳量的有機質，其種類繁多、儲量豐富、成本低廉，可以有效地進行大規模制備。煤質材料雖然有上述優點，但采用煤基材料熱解的碳材料作為鈉離子電池負極材料，其儲鈉容量在250mAh g^-1左右，首周庫倫效率在65％左右，可見，其儲鈉容量依然需要提升，而且首圈庫倫效率較低，無法滿足實用化需求，因此迫切需要改善煤基碳材料的性能。近年來，研究者采用軟碳包覆的方式來對煤基材料進行改性，專利《一種煤基鈉離子電池負極材料的性能改進方法及其應用》中(申請號CN202010141998.2)將軟碳前驅體與煤基材料混合后，在空氣氛圍中加熱處理使兩者融為一體，以此來提高庫倫效率和振實密度。但是上述方案將煤作為原料制備的碳材料儲鈉比容量最高也只有271.4mAh g^-1。因此亟需一種以煤等成低廉的物質作為原料，且制備出的碳材料儲鈉比容量高的碳材料制備方法。

發明內容

鑒于此，本發明的目的在于提供一種硬碳材料及其制備方法和鈉離子電池。本發明提供的制備方法將資源廣泛、成本低廉、成分穩定的煤基材料和硬碳前驅體作為原料，制備出的硬碳材料用于鈉離子電池的負極材料時具有高的儲鈉容量。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：