[發明專利]一種改性復合耐熱鋰離子電池隔膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202011077210.2
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN112216928A
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發明（設計）人: 黃貴忠;劉方;劉謹豪
• 申請（專利權）人: 廣東中顯自動化設備有限公司
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/451;H01M10/0525;C08G69/48;C09D177/10;C09D7/62;C09D7/63;C09D7/65;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 周增元;彭妙玲

本發明屬于高分子材料領域，公開一種改性復合耐熱鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：A、芳綸的改性；B、無機納米材料的改性；C、將改性芳綸漿液與改性無機納米漿液按比例與溶劑混合，制備成有機?無機混合改性漿料；D、將所述有機?無機混合改性漿料涂覆在基膜上，再經過濕氣凝固、洗滌、除溶劑、干燥獲得改性復合耐熱鋰離子電池隔膜。本發明解決現有芳綸涂布隔膜存在的耐熱不足、水分高和靜電大等問題。

技術領域

本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種改性復合耐熱鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術

芳綸作為一種新型的特種高分子材料，目前實現商業化生產的芳綸纖維品種主要有間位芳綸(PMIA，芳綸1313)，對位芳綸(PPTA，芳綸1414)，及共聚改性芳綸。間位芳綸的分子結構如圖1-a所示，酰胺鍵連接在兩個苯環的1號和3號位置。間位芳綸的耐熱性，耐焰性，絕緣性，紡織加工性能極佳，主要用于防火，電氣絕緣，個體防護以及化工生產中的高溫過濾，除塵，煙氣處理。多元共聚芳綸也具有優良的耐熱性、尺寸穩定性、耐老化、耐輻射性、電絕緣性和力學性能，主要用于橡膠制品，導線和電纜的包覆。對位芳綸的分子結構如圖1-b所示，酰胺鍵連接在兩個苯環的1號和4號位置。對位芳綸材料具有高強度和高模量，主要應用在先進復合材料、防護材料、工業織物、建筑結構加固材料、摩擦材料和密封材料等領域。

隨著國內外隔膜涂覆行業的興起，近年來國內芳綸涂覆的研究很多，集中在對芳綸纖維進行物理化學改性方面，未改性或改性后的間位芳綸纖維可以直接應用于隔膜涂覆，纖維作為填料填充于涂層中，有利于改善隔膜的耐熱性；由于間位芳綸易于在極性有機溶劑中溶解，也可以將間位芳綸溶解于極性溶劑后，通過添加無機填料，制成漿料涂布于隔膜上，制備間位芳綸涂層隔膜，但是兩種方案制備的芳綸涂層隔膜，均存在一些缺點：間位芳綸纖維直接應用于涂層，存在分散不良，團聚，導致涂層厚度不均，耐熱不穩定等一系列問題；間位芳綸溶解后制備漿料涂覆在隔膜上，涂層的親液能力較差，孔隙率低、均勻性一般，存在耐熱不足，水分高和靜電大的問題，這樣制備的涂層隔膜應用在電池上無法完全體現出芳綸涂層隔膜的優勢。可見，這兩種方案制備的芳綸涂層隔膜均不盡人意。

對位芳綸的結構對稱性高，規整性更高，產品定向程度和結晶度更高，具有更好的耐熱性能。采用對位芳綸，可以明顯改善耐熱不足的問題，但如果采用對位芳綸纖維直接應用在隔膜上，同樣存在與間位芳綸纖維一致的問題；而由于對位芳綸只能溶于濃硫酸，不溶于任何其他有機溶劑，故無法配成溶液，無法以漿料的形式涂覆應用于隔膜上。

另外，傳統工藝使用的無機納米材料一般不作改性處理，實際應用中會存在粉體分散不良，團聚沉降和涂布不均勻的問題，嚴重影響涂層的均勻性和外觀質量。

CN 201510453815.X通過添加親水性乳化劑替代無機顆粒造孔劑，提高了涂層均勻性和成孔均勻性，改善了芳綸漿料與水之間的界面親水性，可以降低涂覆后所需的凝固浴時間；該方法制備中乳化劑無法均勻分布，導致涂覆表層的親液性較差，而且乳化劑容易與涂覆層發生脫離，實際使用中的電化學性能不高。

CN 201610847515.4設計制備了雙面涂覆的鋰電池隔膜，一側為芳綸涂層，另一側為無機粒子涂層，兼具芳綸和無機涂層的優點，但在實際生產中需要分別進行兩個層面的涂覆，涂覆方式復雜，涂覆層容易出現分離等問題，雖然可以解決這些問題，但是整個涂覆工藝難以穩定生產。

CN 201711023392.3通過使用石墨烯-芳綸混合涂層的方式，包括基膜，石墨烯-芳綸復合涂層，通過設置石墨烯/芳綸復合涂層，涂覆漿液芳綸、溶劑、助溶劑、粘結劑、造孔劑及石墨烯制成，該發明結合了熱門的石墨烯體系，但在實際產業化中所用石墨體系附著力很小，容易發生剝離，如果使用粘結劑過多就會發生堵孔的現象，不適宜與實際工業應用。

CN 201711025311.3通過使用微波輻射加熱雙面涂覆的間位芳綸涂覆濕膜，微波加熱法與等離子體法都屬于高能量改性領域，很容易對表層結構造成破壞，雖然會產生增大芳綸表面的比表面積，但是并不能從根本改變親液性能的問題，不適宜工業化生產。