[發明專利]一種鄰位鹵代?；桨返倪x擇性氫化脫鹵方法

有效

• 申請號: 202011075635.X
• 申請日: 2020-10-10
• 公開（公告）號: CN112194591B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 孫赟;毛澤偉;饒高雄;李美玲;黃豐
• 申請（專利權）人: 云南中醫藥大學
• 主分類號: C07C231/12
• 分類號: C07C231/12;C07C233/07;C07C233/11;C07C233/65;C07C235/56;C07C233/66
• 代理公司: 云南律翔知識產權代理事務所(普通合伙) 53219
• 代理人: 謝喬良

本發明公開了一種銅催化鄰位鹵代?；桨返倪x擇性氫化脫鹵方法，以鄰位鹵酰基苯胺為起始原料，乙酰丙酮銅/鴨嘴花堿為催化劑，加入有機堿，在醇溶液中80?100℃反應12h，區域選擇性催化氫化鄰位溴和碘原子。該制備方法具有操作簡便、底物適用范圍廣、成本低和區域選擇性高等特點，具有實用性。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種鄰位鹵代酰基苯胺的選擇性氫化脫鹵方法。

背景技術

隨著有機化工的發展，有機鹵化物的應用已經延伸到人們生活的方方面面，隨之帶來的環境污染問題也讓人越來越憂慮。研究人員發現，將C-X鍵轉化為C-H鍵后能夠大大提高該類物質的可降解性。所以有機鹵化物的氫化脫鹵反應對治理環境污染有巨大應用潛力。芳香族鹵化物通常被稱為持久性有機污染物，很難降解，將該類化合物進行脫鹵素處理可以有效地保護環境。目前，隨著有機合成的發展，許多實用性強的金屬催化氫化脫鹵反應不斷涌現出來。然而這種些方法或多或少均存在某些不足，例如過渡金屬鈀、銠、釕、銥等價格很昂貴；很難實現鹵素的區域選擇性氫化；有些反應條件對設備要求較高，如高溫高壓、可見光催化和電催化氫化等。盡管氫化脫鹵反應取得了長足的發展，但是實現復雜多官能團底物的區域選擇性脫鹵，仍然是一個具有挑戰性的難題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鄰位鹵代酰基苯胺的區域選擇性氫化脫鹵方法，具體步驟為：將鄰位鹵代?；桨?、銅催化劑和有機堿分散于醇溶液中，80-100℃攪拌10~15小時；反應結束后，直接真空濃縮，經柱層析分離即得到鄰位氫化脫鹵素產物，該合成方法中的反應方程式為：

其中X為溴、碘；R為烷基、芳基或雜環；銅催化劑為乙酰丙酮銅/鴨嘴花堿絡合物。

鄰鹵代?；桨放c酮催化劑、有機堿的投料摩爾比為1:0.05~0.2:2~5。

鄰鹵代酰基苯胺與醇的質量體積比為1mmol:3~10mL。

本發明優點：

本發明以易得的乙酰丙酮銅/鴨嘴花堿絡合物作催化劑，加入廉價的有機堿，在綠色溶劑醇溶液中反應，區域選擇性氫化還原鄰位溴和碘。該方法成本低、區域選擇性高、底物適用范圍廣、后處理簡便。

具體實施方式

下面對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基于本發明所作的任何變換，均屬于本發明的保護范圍。

本發明所述的銅催化鄰位鹵代?；桨返倪x擇性氫化脫鹵方法，具體步驟為：將鄰鹵代酰基苯胺、銅催化劑和有機堿分散于醇溶劑中，于80-100℃攪拌反應10~15小時；反應液經真空濃縮，柱層析分離純化即得到鄰位氫化脫鹵素產物，該合成方法中的反應方程式為：

其中X為溴、碘；R為烷基、芳基或雜環。

所述的銅催化劑為乙酰丙酮銅/鴨嘴花堿絡合物。

所述的有機堿為二甲胺、二乙胺或二異丙基胺。

所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。

所述的鄰鹵代酰基苯胺與酮催化劑、有機堿的投料摩爾比為1:（0.05~0.2）:（2~5）。

所述的鄰鹵代?；桨放c醇溶劑的質量體積比為1mmol:3~10mL。

下面以具體實施例對本發明做進一步說明：

實施例1