[發明專利]一種自帶換熱石墨填充復極式電解合成丁二酸裝置

在審

• 申請號: 202011075050.8
• 申請日: 2020-10-09
• 公開（公告）號: CN112210789A
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發明（設計）人: 甘永平;張允嵐;張文魁;黃輝;梁初;夏陽;張俊;賀馨平
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C25B3/07
• 分類號: C25B3/07;C25B3/25;C25B9/70;C25B11/02;C25B11/04;C25B9/40
• 代理公司: 杭州賽科專利代理事務所(普通合伙) 33230
• 代理人: 吳琰

本發明屬于電解裝置領域，公開一種自帶換熱石墨填充復極式電解合成丁二酸裝置。復極式電極由鉛合金框體、鉛合金籃筐、填充石墨顆粒和冷卻系統組成；鉛合金框體一側面為工作電極(陰極)；另一側焊接鉛合金籃筐，填充石墨顆粒(陽極)；鉛合金框體腔體內通冷卻水進行換熱，調控電解液溫度穩定。本發明電解裝置適用于年產超過500噸的大規模工業化電解合成丁二酸生產，適用范圍為電解液溫度15?85℃，電流密度為100?1000A/m²；石墨陽極的損耗為8?10kg/噸丁二酸，電耗2600kwh/噸丁二酸；可以大幅度降低目前工業中鉛合金陽極和銥鈦涂層陽極的電極投資和電極消耗，可應用于萬噸級規模以上的電解合成丁二酸工業。

技術領域

本發明屬于電解裝置領域，涉及一種無隔膜電解合成丁二酸的電極及裝置，特別涉及一種自帶換熱石墨填充復極式電解合成丁二酸裝置。

背景技術

丁二酸俗稱琥珀酸，是一種重要的合成醫藥和精細化工合成中間體，廣泛應用于合成塑料、橡膠、醫藥、防護涂料和其他行業中。丁二酸具有二元酸大多數的典型反應，如鹵化、脫水、酯化、縮聚、碘化、酰化、氧化、還原等。以丁二酸為底物，可制得一系列單酯和雙酯。如丁二酸與淀粉、纖維素和多元醇酯化；丁二酸與1,4-丁二醇可進行縮聚反應，合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，它是一種生物可降解塑料，具有非常廣闊的市場推廣前景。近年來，隨著國家禁塑令的推行，丁二酸國內市場有望突破年產20萬以上規模；目前國內市場規模在2萬左右，國內最大的生產企業年產能不超過5000噸。因此，擴大生產規模是目前丁二酸市場迅速發展的必然要求。

工業制備丁二酸的主要方法有順丁烯二酸(酯)催化加氫還原法、生化法和電解還原法。其中催化加氫法原料需要丁烯二酸酯為原料，產物復雜，轉化率較低；而生化法工藝廢水量大，產物存在多種單酸，不能用于PBS的聚合反應；目前，電解法被國內外廠家廣泛采用，是目前國內外丁二酸生產的主要方法。

工業上電解合成丁二酸裝置通常采用無隔膜電解裝置。陰極材料一般采用高析氧過電位的鉛合金電極，以提高反應的選擇性。陽極材料通常為不溶性陽極材料，包括銥鈦貴金屬涂層電極(山東飛揚化工股份有限公司，山西金暉兆隆股份有限公司)；和鉛合金電極(安慶和興化工有限公司，安徽三信化工有限公司)等。但鉛合金陽極材料，在電解過程中電極腐蝕嚴重，壽命短(3-6個月)，電解槽維護成本高，產品質量差；同時受到電流密度限制，電流密度僅僅在100-250A/m²之間，應用于大規模生產，特別是萬噸級產能需要大量的電解裝置和電極材料，投資成本高；鉛合金電極作陽極還存在析氧過電位高，槽電壓高，能耗大的缺點。銥鈦涂層電極是電催化析氧電極，具有非常好的氧析出活性，同時具有較大的工作電流，電流密度在400-600A/m²時，50-60℃10％硫酸+10％丁二酸電解液壽命可以達到2年；但該電極價格昂貴，每平方米涂層及鈦網基體合計價格超過1萬元，電極投資大，年產1萬噸規模陽極電極投資超過3000萬元，且電極壽命受到溫度限制，電解液溫度升高至80℃電極壽命急劇下降(不超過6個月)。因此，工業上電解合成丁二酸陽極材料成為限制丁二酸規模化的重要瓶頸。

由于電解液存在電阻在電解過程中溶液發熱明顯，特別是在大電流工況下電解合成丁二酸溶液升溫特別顯著，可在數小時內溫度達到并超過80℃電極，引起電極壽命和電流效率急劇下降。通常采用外置換熱器的方法，如采用搪瓷疊片換熱器、不銹鋼換熱器和石墨換熱器，但這些換熱器通過冷卻電解液方式冷卻電極，并維持電解液恒溫，需要較大的換熱面積，并且腐蝕、堵塞嚴重。

本發明針對電解合成丁二酸裝置陽極材料采用鉛合金陽極材料易腐蝕，電流密度低下，產品質量差；以及采用貴金屬陽極則電極投資大，不適宜高溫介質的缺點，同時電解發熱穩定難以控制恒溫等工業化實際問題，提出一種自帶換熱的石墨顆粒填充的工業化電解丁二酸裝置，該裝置可有效解決鉛合金陽極腐蝕、銥鈦涂層電極成本高、電極發熱引起電極壽命下降以及換熱器選擇困難等實際問題，為大規模電解生產丁二酸，特別是萬噸級電解生產丁二酸提供核心的電解裝置技術。

發明內容