[發(fā)明專利]一種鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011074686.0
• 申請日: 2020-10-09
• 公開（公告）號: CN112209742B
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐朝和;逯貫杰
• 申請（專利權(quán)）人: 重慶大學(xué)
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;C04B41/85;H01M10/052;H01M10/0562;H01M10/058
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• 代理人: 豆貝貝

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明提供的鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)的制備方法，先將硝酸鋁溶液施加到鋰鑭鋯氧系固體電解質(zhì)表面處理，再施加氟源溶液進(jìn)行表面處理，通過原位化學(xué)反應(yīng)在鋰鑭鋯氧系固體電解質(zhì)表面形成AlF₃包覆層，得到包覆了AlF₃層的鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)，并且同時可以去除鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)表面的碳酸鋰。通過上述原位化學(xué)合成AlF₃的方法，能夠有效降低固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰電極的界面電阻，且顯著提升空氣穩(wěn)定性，在空氣中長時間放置后，仍保持較低的界面電阻。而且本發(fā)明提供的制備方法簡單易行、能夠降低生產(chǎn)成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰鑭鋯氧體系陶瓷固態(tài)電解質(zhì)(即LLZO固態(tài)電解質(zhì))是下一代全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料之一，但是存在最大的問題是：因空氣中存在水汽、二氧化碳，新制備的鋰鑭鋯氧體系陶瓷固態(tài)電解質(zhì)會與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成碳酸鋰，碳酸鋰會覆蓋于固態(tài)電解質(zhì)的表面，從而導(dǎo)致該種電解質(zhì)與鋰離子電池的正負(fù)電極的固態(tài)界面結(jié)合很差、界面電阻大(500～3000Ωcm²)，致使所構(gòu)建的固態(tài)電池幾乎不能正常工作。

目前，解決上述問題的途徑通常使用如下：采用機(jī)械拋光將表面生成的碳酸鋰除去，再制作全固態(tài)電池；或者再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行表面改性，如引入Si、Ge、Li₃PO₃等改性涂層。這些方法存在的不足之處是，機(jī)械拋光非常耗時耗力，而且大規(guī)模制備會容易引起粉塵污染，另外拋光后的陶瓷表面仍然會繼續(xù)與空氣中的水汽、二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，因此需要嚴(yán)苛的工藝環(huán)境。雖然，采用所述改性涂層可以大幅降低界面電阻至50～250Ωcm²，甚至達(dá)到20Ωcm²以下，但是空氣中的穩(wěn)定性并無實質(zhì)改善，將其置于空氣中一段時間后，界面電阻又會上升。

因此，目前的表面改性工藝方法難以滿足實際應(yīng)用環(huán)境下的技術(shù)需求。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的制備方法，能夠?qū)虘B(tài)電解質(zhì)-電極固態(tài)界面有效改性方法，從而能夠有效提升鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性和大幅降低固態(tài)電解質(zhì)-電極之間的界面阻抗。

本發(fā)明提供一種鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

a)將硝酸鋁溶液施加到鋰鑭鋯氧系固體電解質(zhì)表面進(jìn)行表面處理，得到中間體；

b)將氟源溶液施加到所述中間體的表面進(jìn)行表面處理，得到原位形成AlF₃包覆層的鋰鑭鋯氧基固體電解質(zhì)。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述氟源溶液為氫氟酸溶液或為氟化銨與弱酸的混合溶液。

優(yōu)選的，所述氫氟酸溶液的溶劑為有機(jī)溶劑；

所述氟化銨與弱酸的混合溶液中：弱酸選自醋酸、草酸、苯甲酸、檸檬酸和次氯酸中的一種或幾種，溶劑為有機(jī)溶劑。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述表面處理的溫度為0～60℃，時間為10s～30min。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述硝酸鋁溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％～50％。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述表面處理的溫度為0～60℃，時間為5s～10min。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述氟源溶液中氟源化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～40％。

優(yōu)選的，所述氟化銨與弱酸的混合溶液中，氟化銨與弱酸的質(zhì)量比為1∶(2～10)。

優(yōu)選的，所述步驟a)和步驟b)中，所述施加的方式為滴加、旋涂或噴涂；