[發明專利]癸二酸二甲酯加氫制1,10-癸二醇低氫酯比合成工藝

在審

• 申請號: 202011070650.5
• 申請日: 2020-10-09
• 公開（公告）號: CN114409502A
• 公開（公告）日: 2022-04-29
• 發明（設計）人: 黃冬;袁俊秀;王康;曾志強;逯貴廣
• 申請（專利權）人: 中石化南京化工研究院有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/20;B01F33/80;B01F25/40;B01F23/80;B01J8/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明屬于精細化工領域，提供了一種癸二酸二甲酯加氫制1,10?癸二醇低氫酯比合成工藝，包括以下步驟：(1)、將原料癸二酸二甲酯加熱至一定溫度，由柱塞泵按一定流速注入靜態混合器中；(2)、將氫氣通入微泡產生器中，將氫氣打散至微米級微泡，再進入靜態混合器中與癸二酸二甲酯混合；(3)、將步驟(2)混合均勻的原料連續送入裝有Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的固定床反應器，加氫反應；(4)、產品進入氣液分離器，分離得1,10?癸二醇。本發明創新的利用微泡產生器將氫氣打散成細小的微泡，提高氫氣與癸二酸二甲酯兩相的接觸，提高氫氣利用率，降低反應氫酯比。

技術領域

本發明屬于催化加氫領域，涉及一種癸二酸二甲酯加氫制1,10-癸二醇低氫酯比合成工藝。

背景技術

1,10-癸二醇是一種新興的精細化工原料，其擁有兩個位于碳鏈兩端的羥基，具有較高的反應活性，能與有機酸、異氰酸酯、酸酐等反應生成不同類型的衍生物。由于其性能獨特，并可生產一系列新型的精細化工產品，在新型聚氨酯、聚酯、增塑劑、農藥、醫藥以及潤滑劑添加劑等領域越來越多的應用。主要用于改善產品機械強度，提高產品抗水解、耐熱以及耐化學腐蝕等性能。

目前國內外研究者采用的1,10-癸二醇生產工藝是以癸二酸經過與甲醇酯化生成癸二酸二甲酯，然后再加氫制備1,10-癸二醇，最終通過精餾提純得到純的1,10-癸二醇，此工藝可有效地提高產品的純度并降低副產品的生成，三廢較少，原料易得。

國內外研究機構對酯加氫反應進行了大量的研究，通常采用銅系催化劑，根據原料的不同來調整催化劑的組成及反應工藝條件。

CN1011113128公開了一種1,6-己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的方法，在氫酯比為50~150:1、催化劑的負荷為0.1~0.5千克酯/小時.千克催化劑、溫度為150~300℃、反應壓力為4~7MPa，采用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑及固定床反應器，1,6-己二酸二甲酯的轉化率大于99%，1,6-己二醇的選擇性大于96%。

CN102372604A公開了一種1,6-己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的方法，在氫酯比為50~200:1、溫度為150~220℃、反應壓力為3~5MPa、攪拌速度為500~1000rpm，反應時間為5~12h，采用貴金屬催化劑及間歇式反應釜，1,6-己二酸二甲酯的轉化率60~99.9%之間，1,6-己二醇的選擇性大于70%。

CN1565728A公開了一種用于1,5-戊二酸二甲酯加氫制取1,5-戊二醇的催化劑及方法，在反應溫度為150~350℃，催化劑負荷為0.01~0.3千克酯/小時.千克催化劑，反應壓力為3~5MPa，氫酯比為130~190:1, 采用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑及固定床反應器，1,5-戊二酸二甲酯轉化率大于95%，選擇性大于95%。

新日本理化株式會社伊藤博等人開發的1,4環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫制備1,4-環己烷二甲醇(CHDM)工藝，采用的催化劑為亞鉻酸銅，同時采用鈀、錳的氧化物進行改性，以提高反應活性。組成為47%氧化銅、48%氧化鉻、2.5%氧化鋅以及2.5%氧化錳。在反應溫度為230~280℃，加氫壓力為20~25MPa下，轉化率高達100%，選擇性高達95%，此工藝缺點是壓力高，因此應用受到了限制。

以上酯加氫反應工藝中，高碳醇的收率取決于反應器中氫氣的分壓以及氫氣量。傳統工藝中，共存三種相態，分別是：氫氣氣相，其中富含氫氣；脂肪酸甲酯液相，其中富含脂肪酸甲酯，溶解其中的氫氣取決于系統中的氫氣分壓及氫氣循環量；催化劑固相。因為氫氣難溶于脂肪酸甲酯液相，大的氫氣分壓才能保證其在脂肪酸甲酯液相中具有一定的溶解度。因此，傳統反應工藝需要較大的加氫壓力及較大的氫酯比。

為了提高氫氣在癸二酸二甲酯中的溶解度，降低加氫過程中氫酯比，本專利創新性地應用微泡產生器將氫氣打散至10~150μm，以提高氫氣與癸二酸二甲酯兩相的接觸。