[發明專利]一種負載鈀納米顆粒的苯并噻唑連接共價有機框架材料的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202011069772.2
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112111069A
• 公開（公告）日: 2020-12-22
• 發明（設計）人: 蔡亞岐;楊永亮;牛紅云
• 申請（專利權）人: 中國科學院生態環境研究中心
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 周天宇

本發明提供一種負載鈀納米顆粒的苯并噻唑連接共價有機框架材料的制備方法，包括：S1，將含三嗪單元的醛基單體與胺基單體通過希夫堿縮合得到亞胺連接的共價有機框架材料；S2，將亞胺連接共價有機框架材料與硫粉研磨、真空煅燒，得到苯并噻唑連接的共價有機框架材料；S3，將苯并噻唑連接的共價有機框架材料溶解，依次加入鈀鹽溶液、還原劑，洗滌、干燥后得到負載鈀納米顆粒的苯并噻唑連接的共價有機框架材料。本發明提供的合成路線簡便，適合大規模應用。

技術領域

本發明涉及光催化技術領域，具體涉及一種負載鈀納米顆粒的苯并噻唑連接共價有機框架材料的制備方法及應用。

背景技術

金屬納米顆粒是一類在化學合成與傳感領域被廣泛使用的材料。超細的粒徑以及較大的比表面積使其具有優異的催化性能。然而，其較高的表面能使得金屬納米顆粒十分容易發生團聚，從而使其催化能力大大降低。此外，大部分催化反應需要高溫條件，使得團聚效應更為嚴重。因此，尋找一種合適的基質作為金屬納米顆粒的載體至關重要。目前使用較多的載體包括金屬氧化物、多孔硅膠及碳材料等，這些材料都具有良好的化學穩定性，然而其與金屬納米顆粒之間的相互作用較弱，沒有從根本上解決這類催化劑容易聚集失活的問題。

共價有機框架材料是一類由有機單元組成的有機多孔聚合物，非常適合作為金屬納米顆粒的載體。首先，其具有較大的比表面積與有序的孔道結構，可以為金屬納米顆粒提供充足、分散的負載位點。同時結合其良好的可設計性，可以向材料中定向摻雜雜原子增強材料對金屬的錨定作用，有效防止催化劑失活。此外，共價有機框架材料普遍具有長程有序的共軛結構，在有機半導體及光電領域有著廣闊的應用前景。然而共價有機框架材料必須通過可逆反應合成，可逆的共價鍵連接使其化學穩定性不盡如人意，大大限制了其應用范圍。

發明內容

(一)要解決的技術問題

針對上述問題，本發明提供了一種負載鈀納米顆粒的苯并噻唑連接共價有機框架材料的制備方法及應用，用于至少部分解決傳統方法得到的共價有機框架材料化學穩定性差、催化劑易失活等技術問題。

(二)技術方案

本發明一方面提供了一種負載鈀納米顆粒的苯并噻唑連接共價有機框架材料的制備方法，包括：S1，將含三嗪單元的醛基單體與胺基單體通過希夫堿縮合得到亞胺連接的共價有機框架材料；S2，將亞胺連接共價有機框架材料與硫粉研磨、真空煅燒，得到苯并噻唑連接的共價有機框架材料；S3，將苯并噻唑連接的共價有機框架材料溶解，依次加入鈀鹽溶液、還原劑，洗滌、干燥后得到負載鈀納米顆粒的苯并噻唑連接的共價有機框架材料。

進一步地，S1具體包括將2，4，6-三(4-甲酰基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-胺基苯基)-1，3，5-三嗪和催化劑加入溶劑中，加熱進行反應，得到亞胺連接共價有機框架材料。

進一步地，S1中S1中2，4，6-三(4-甲酰基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-胺基苯基)-1，3，5-三嗪的摩爾比為1∶0.5～2，物質的量濃度均為0.01～0.1mol/L。

進一步地，S1中催化劑為乙酸水溶液，濃度范圍為3～6mol/L；S1中溶劑為三甲苯、1，4-二氧六環的混合溶劑，三甲苯、1，4-二氧六環、乙酸水溶液的體積比為5∶5∶1～10∶10∶1。

進一步地，S1中反應容器為石英管，將石英管置于液氮浴中，待溶液完全凝固后真空脫氣至0mbar，密封石英管，將密封石英管置于油浴中加熱進行反應。

進一步地，S2中亞胺連接共價有機框架材料與硫粉的質量比為1∶1～20，研磨方法包括在研缽中手動研磨或在球磨機中球磨。

進一步地，S2中真空煅燒包括將研磨后的亞胺連接共價有機框架材料與硫粉在真空石英管中以1～10℃/分鐘的速率加熱至100～155℃，保持2～4小時，再以1～5℃/分鐘的速率加熱至300～400℃，保持2～4小時。