[發(fā)明專利]一種具有良好穩(wěn)定性的含鈣雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料及其制備方法

在審

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• 申請日: 2020-09-24
• 公開（公告）號: CN112592182A
• 公開（公告）日: 2021-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅惠霞;王曉鵬;謝沚昂;曾令勇;何溢懿
• 申請（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)
• 主分類號: C04B35/50
• 分類號: C04B35/50;C04B35/622;C04B35/64
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本發(fā)明設(shè)計和制備了一種含鈣的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料，屬于無機功能陶瓷制造技術(shù)領(lǐng)域。該雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料的通式為Ce_0.9Pr_0.1O_2?δ?Pr_1?xCa_xFeO_3?δ(CPO?P_1?xC_xFO；0≤x≤1.0)；首先通過一鍋溶膠?凝膠法制備所需的粉體，將粉體在馬弗爐中950℃下煅燒12小時得到前驅(qū)體，然后將粉末壓片燒結(jié)，得到最后所需的混合導(dǎo)體透氧膜。通過調(diào)控具有多價態(tài)的Pr元素及具有+2價且價格成本較低的Ca元素的比例從而得到穩(wěn)定性良好的混合導(dǎo)體透氧膜材料。本發(fā)明制備的膜材料在低氧及腐蝕氣氛下展示出了良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明可以作為新型氧源應(yīng)用于高溫復(fù)雜氣氛用氧行業(yè)，例如富氧燃燒，水分解及甲烷偶聯(lián)等領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能陶瓷制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)成分Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ-Pr_1-xCa_xFeO_3-δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)

致密的混合離子電子導(dǎo)體透氧膜由于其豐富的性能及其未來在能源產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的巨大潛能而備受關(guān)注。例如，可將其用于氧氣的分離與提純，固體氧化物燃料電池的陰極材料，富氧燃燒，水分解及甲烷偶聯(lián)等。然而這些材料的應(yīng)用往往受限于其熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性差等問題。尤其是一些含Ba和Sr等堿金屬元素的體系會在二氧化碳氣氛下降解，形成碳酸鹽副產(chǎn)物。而這些碳酸鹽小顆粒的產(chǎn)生會阻礙氧離子的傳輸，同時也會進一步的降低膜材料的穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，人們可以通過La等稀土元素完全替代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A位中的Ba和Sr來實現(xiàn)對CO₂的耐受性。不幸的是，由于稀土陽離子的氧化態(tài)較高，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)降低，使材料的氧離子電導(dǎo)率急劇下降，氧遷移率大大降低，以及較低濃度的氧空位。為了增加鈣鈦礦晶格中的氧空位，可以將具有2⁺穩(wěn)定價態(tài)的Ca陽離子視為潛在的摻雜劑。

Efimov等人開發(fā)出了(La_1-xCa_x)FeO_3-δ和(La_1-xCa_x)(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ(LCCFO)含鈣的單相混合導(dǎo)體透氧膜材料，其在空氣/二氧化碳氣氛中，在1173K及1123K溫度下，分別穩(wěn)定運行超過100h 及60h，且在穩(wěn)定性測試后的透氧膜保持完好，無碳酸鹽的形成。研究表明上述兩種材料在 CO₂氣氛下具有很好的耐受性，被認為是含Ba/Sr的鈣鈦礦單相混合導(dǎo)體透氧膜潛在的替代材料。另一方面，最近開發(fā)的單相CaTi_0.9Fe_0.1O_3-δ含鈣的混合導(dǎo)體透氧膜材料，由于系統(tǒng)中沒有諸如Sr/Ba之類的堿土金屬，因此它在腐蝕功能性氣氛中比其他單相混合導(dǎo)體透氧膜材料更穩(wěn)定，但在950℃的溫度范圍內(nèi)仍然存在氧通量的下降。Liang等人開發(fā)了一種 60wt％Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ-40wt％Pr_0.6Sr_0.4Fe_0.5Co_0.5O_3-δ雙相混合導(dǎo)體透氧膜，當(dāng)將膜置于800℃的純 CO₂氣氛100h后其氧通量略有下降。因此，設(shè)計開發(fā)高性能的抗CO₂的混合導(dǎo)體透氧膜仍然迫在眉睫。

據(jù)此，本專利發(fā)明了一種含Ca的雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ-Pr_1-xCa_xFeO_3-δ (CPO-P_1-xC_xFO；0≤x≤1.0)