[發明專利]一種用于電石法制氯乙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202011064199.6
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112121809B
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 李通
• 申請（專利權）人: 寧夏新龍藍天科技股份有限公司
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;B01J23/745;B01J23/72;B01J23/18;B01J23/14;B01J23/06;B01J23/02;B01J27/24;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 山東華君知識產權代理有限公司 37300
• 代理人: 李艷;楊帆

本發明提供一種用于電石法制氯乙烯的催化劑及其制備方法，其制備方法包括：制備含氮活性炭、配置吸附液、制備催化劑；所述制備含氮活性炭，包括：活性炭的選取、酸洗、浸漬。本發明的催化劑，具有好的低溫反應活性和選擇性；在反應溫度僅為100℃時，乙炔空速為30?40h^?1條件下，其乙炔初始轉化率大于99.0%，氯乙烯選擇性大于99.5%；所述催化劑在使用1600小時后，其催化性能與新催化劑的催化性能無明顯區別；所述催化劑成分配比簡潔，成本低廉，對環境危害小；能夠適用于大規模工業生產。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，尤其是涉及一種用于電石法制氯乙烯的催化劑及其制備方法。

背景技術

聚氯乙烯是世界上主要通用塑料之一，廣泛應用于工業制品、建材、管材、裝飾材料、電線電纜，在包裝材料、密封材料、纖維等方面也有廣泛的應用。

中國聚氯乙烯行業主要以電石法和乙烯法兩種工藝并存。受國內富煤、貧油、少氣的能源現狀限制，我國西部地區聚氯乙烯行業以電石法為主。隨著全球對重金屬污染防治的要求，電石法聚氯乙烯所用的催化劑已成為本行業發展的瓶頸問題，其催化劑亟待開發及應用。

目前關于電石法聚氯乙烯催化劑的研究主要包括貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及非金屬催化劑。其中，貴金屬催化劑有較高的催化活性及穩定系，英國卡迪夫大學Graham.J.Hutchings教授在Au（金）催化乙炔氯化氫氣固相反應進行了深入的研究，提出了Au催化劑的催化機理及失活機理，并進行了工業化測試，測試結果效果優于有害重金屬催化劑，但催化劑價格昂貴，大幅增加聚氯乙烯的生產成本，不具有經濟可行性。

非金屬催化劑催化活性較金屬催化劑低，制備所需能耗較高，且步驟繁瑣，無法達到大規模工業化應用的要求。

非貴金屬催化劑主要研究方向為錫、銅、鋇、鋅、鉬、鉍等，相較于貴金屬催化劑，成本低，對環境危害小，且催化活性較高，能夠達到工業化應用的條件。

申請人發現，現有的非貴金屬催化劑在應用過程中，穩定性存在缺陷，對溫度、毒物、機械力、化學侵蝕、結焦積污等的抵抗能力有待進一步提高。進一步的，申請人還發現，現有的非貴金屬催化劑，對非極性分子的吸附能力不佳，催化反應活性有待進一步提高。

同時，目前的制備電石法氯乙烯用催化劑，在低溫（100℃左右）反應條件下，催化劑活性不佳，反應速率不理想，乙炔轉化率和氯乙烯選擇性也難以提升至理想水平。為追求較好的催化劑活性、較高的反應速率、較理想的乙炔轉化率和氯乙烯選擇性，現有技術往往是通過提高反應溫度來實現。申請人發現，提高反應溫度后，副反應增多、催化劑活性炭孔道堵塞的現象頻發；并且較高的反應溫度條件下，催化劑有效成分的流失嚴重。本領域技術人員一直無法平衡反應溫度與催化效能之間的矛盾關系，只能以犧牲催化劑的方式，保證反應順利進行。由此，研發一種在低反應溫度下，仍能夠保持優秀催化活性、反應效果以及穩定性的催化劑就尤為重要。

申請號為201610882150.9的中國發明專利公開了一種以銅鹽、銨鹽和磷酸或銅鹽、銨鹽和磷酸鹽為活性組分，通過浸漬到活性炭載體后，烘干制得催化劑。采用該專利的催化劑對乙炔氯氫化反應進行催化，在反應溫度130℃，乙炔空速60h^-1條件下，所述氯氫化反應的初始轉化率為93.25-96.70%，氯乙烯選擇性為99.0-99.2%；并且催化劑1000h后乙炔轉化率為85.20-89.32%，均小于90%。申請人試驗發現，采用該催化劑進行催化時，反應初期，其乙炔轉化率和氯乙烯選擇性與其所述的技術效果參數一致；但是反應進行一段時間之后，出現反應副產物增加、催化劑活性降低、反應轉化率降低，以及催化劑活性炭孔道堵塞的現象，無法始終保持理想且穩定的反應效果。進一步的，該催化劑采用的混合溶液浸泡活性炭載體制備催化劑的方法，其催化活性成分負載率不高，催化活性成分與活性炭結合不夠緊密，存在有流失、失效現象；該催化劑1000h后乙炔轉化率下降約7.1-11.9%，其長期穩定性有待進一步提高。進一步的，申請人經試驗發現，該催化劑對非極性分子的吸附能力偏弱，成為催化劑反應活性提高的短板。