[發(fā)明專利]含磺酸鋰離子共聚物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011063148.1
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112210033B
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 景浩
• 申請（專利權(quán)）人: 氟金（上海）新材料有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F216/14;C08F220/18
• 代理公司: 上海諾衣知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31298
• 代理人: 李凱利

一種含磺酸鋰離子共聚物及其制備方法，所述含磺酸鋰離子共聚物包括了x摩爾份偏氟乙烯單體組成的聚偏氟乙烯結(jié)構(gòu)單元(A)、y摩爾份丙烯酸酯單體組成的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元(B)和z摩爾份全氟乙烯基醚磺酸鋰單體組成的全氟乙烯基醚磺酸鋰結(jié)構(gòu)單元(C)三種化合物結(jié)構(gòu)單元組成的共聚物；本發(fā)明保留了聚偏氟乙烯的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)，保證了共聚物具有足夠的機械強度和熱穩(wěn)定，并通過引入鋰離子高效傳輸結(jié)構(gòu)單元、極性基團和大量超穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元，克服了現(xiàn)有PVDF作為聚合物鋰離子電池材料所存在的不足，優(yōu)化了鋰離子的傳輸效率，提高了鋰電池的離子電導(dǎo)率，降低了電池在充電過程中的極化，提高了電池的充放電性能，為鋰電池的進一步開發(fā)應(yīng)用提供了新的材料和方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子聚合物及其制備方法，尤其涉及一種含磺酸鋰離子共聚物及其制備方法，屬于鋰離子聚合物電池生產(chǎn)制造技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚合物鋰離子電池具有體積小、重量輕、能量密度高、自放電小、無記憶效應(yīng)、安全性能好、可制成任意形狀等特點，成為當今最為先進的可充電電池，目前，世界主要科技強國都在進行大力的研究和開發(fā)。

鋰聚合物電池主要由正極、負極以及隔離紙等構(gòu)成，目前所開發(fā)的鋰聚合物電池中，高分子材料主要被應(yīng)用于正極及電解質(zhì)上。

高分子材料聚偏氟乙烯(英文簡稱：PVDF)是偏氟乙烯(英文簡稱：VDF)的均聚物，是一種熱塑性含氟聚合物，其分子鏈的重復(fù)單元為-CH₂-CF₂-基團的交替排列，分子鏈之間可以形成穩(wěn)定牢固的結(jié)合，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)決定PVDF氟樹脂兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其優(yōu)異的電化學性能現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于鋰電池中用作正極材料、粘結(jié)劑、負極材料以及電池隔膜等。

由于鋰電池的工作過程可以看作是鋰離子在兩極之間的“往復(fù)運動”，因此，伴隨著鋰離子的循環(huán)嵌入和脫出，作為鋰電池使用的聚合物，人們對其材料的電導(dǎo)率、鋰離子遷移率和電化學穩(wěn)定性方面有著更高的要求。

然而，由于聚偏氟乙烯是結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度在60～80％之間，介電常數(shù)和歐姆電阻高，結(jié)晶熔融溫度在140℃左右，因此，在電池通常的使用溫度下，純粹使用PVDF聚合物作為電池材料，其結(jié)晶性單元會阻礙電解液體中離子的傳輸，從而大大降低了離子的傳輸效率，嚴重影響了鋰電池的充放電性能。

此外，PVDF分子間較強的作用力使得聚合物內(nèi)部自由體積較小，從而導(dǎo)致了其內(nèi)部離子傳遞通道數(shù)量變少；

更為嚴重的是，PVDF聚合物較小的內(nèi)部自由體積會減弱電解液的吸附能力，降低鋰離子“往復(fù)運動”的遷移率。

目前，針對鋰電池中PVDF存在的缺陷，現(xiàn)有技術(shù)主要通過共混方式引入含磺酸鋰組分這樣的導(dǎo)電劑來提高材料的離子傳輸性能，例如：

發(fā)明專利申請(申請?zhí)枺?01611173765.0)提供的《單離子凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法》；

發(fā)明專利申請(申請?zhí)枺?01611145093.2)提供的《一種鋰單離子導(dǎo)電固態(tài)聚合物電解質(zhì)》等。

然而，導(dǎo)電劑的加入雖然能有效提高材料的電化學性能，但會降低PVDF與其他材料的相容性，減弱聚合物材料本身的粘結(jié)力以及粘結(jié)力的持久性，導(dǎo)致電極粘合劑層容易從集電體上部分或全部剝離，負荷特性變差，產(chǎn)生容量劣化等問題。

此外，也有相關(guān)技術(shù)利用共聚的方式在PVDF結(jié)構(gòu)中引入磺酸鋰結(jié)構(gòu)來提高離子傳導(dǎo)性能，如：

發(fā)明專利申請(申請?zhí)枺?2138204.2)提供的《固態(tài)鋰離子電池專用電解質(zhì)膜制作工藝》。

但是，由于上述共聚過程中引入了大量的碳氫鍵(C-H)，其穩(wěn)定性沒有PVDF結(jié)構(gòu)中的碳氟鍵(C-F)高，因此，這種方式獲得的共聚物其化學穩(wěn)定性等性能要低于PVDF均聚物相應(yīng)的指標。