[發明專利]一種用異丁醛一步法制異丁酸異丁酯的復合金屬氧化物催化劑及其制備

有效

• 申請號: 202011059503.8
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112206820B
• 公開（公告）日: 2022-11-22
• 發明（設計）人: 盧小松;宋文國;張世元
• 申請（專利權）人: 潤泰化學（泰興）有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J23/83;B01J23/86;B01J23/72;B01J37/10;B01J37/34;B01J37/02;C07C67/44;C07C69/24
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 李楠

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用異丁醛一步法制異丁酸異丁酯的復合金屬氧化物催化劑及其制備。以炭黑為惰性基質，通過空間合成法結合水熱微波法，合成了具有介孔結構的納米CuO?M_xO_y(M＝Ce、Cr、Ti)載體，再利用超臨界流體浸漬法將異丁醇鋁負載在載體表面來制備催化劑。本發明制備方法簡單，催化劑有良好的結構，具有較好的表面分布狀態，介孔結構顯著提高了催化劑的穩定性，延長了其使用壽命，使其具有更高的比表面積，用于異丁醛一步制異丁酸異丁酯的反應中，催化劑的反應活性和異丁酸異丁酯的選擇性明顯提高。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用異丁醛一步法制異丁酸異丁酯的復合金屬氧化物催化劑及其制備。

背景技術

異丁酸異丁酯(IBIBE)是一類無色或淡黃色的液體，具有菠蘿、葡萄皮或醚香味，由于它對人畜基本無害且不會造成環境污染，是一種很好的綠色產品，因此被廣泛用作食品、飲料和香水工業的菠蘿香精，同時，它也是一種優良的有機溶劑、干燥油漆脫除劑、萃取蒸餾添加劑。隨著環保要求的提高，異丁酸異丁酯的應用越來越廣泛。異丁酸異丁酯通常是由異丁酸(IBAC)和異丁醇(IBOH) 費氏酯化合成的，該傳統方法是以硫酸為酸催化劑，存在諸如反應轉化率低、副產物多、設備腐蝕嚴重和酸性廢物排放等問題。

以異丁醛通過Tishchenko縮合反應一步制備異丁酸異丁酯，原料單一，是分子經濟型反應。黑龍江省石油化學研究院曾以異丁氧基鋁作為催化劑，以異丁醛一步反應制得異丁酸異丁酯，但異丁氧基鋁催化劑不太穩定，在反應過程中由于自身的配位體易被羥基取代，進而反應后失活，無法循環使用。這些問題促使人們尋找將異丁氧基鋁與改善長期穩定性相結合的替代催化劑。

發明內容

本發明提供了用異丁醛一步法制異丁酸異丁酯的復合金屬氧化物催化劑、制備方法及其應用。針對異丁氧基鋁催化劑不穩定，在反應過程中由于自身的配位體易被羥基取代而失活等問題，本發明通過空間合成法結合水熱微波法，合成了具有介孔結構的納米CuO-M_xO_y(M＝Ce、Cr、Ti)載體，再利用超臨界流體浸漬法將異丁醇鋁負載在載體表面，因此催化劑擁有更多的活性中心、較強的吸附和傳質能力，顯著提高了催化劑的穩定性及使用壽命，使得催化劑能夠多次循環使用。用于異丁醛一步制異丁酸異丁酯的反應，能夠顯著提高催化劑的反應活性和甲基丙烯酸的選擇性。

用異丁醛一步法制異丁酸異丁酯的復合金屬氧化物催化劑的具體制備方法如下：

(1)將硝酸銅和M的硝酸鹽溶于水中，制備金屬鹽混合溶液；然后將預處理過后的炭黑分散在TPAOH的堿溶液中，再向其中滴加已經配制好的金屬鹽混合溶液，在室溫下攪拌5～6小時；再加入三嵌段共聚物F127，在攪拌條件下向其中滴加氫氧化銨溶液，直至pH為10左右(約9～12)；之后置于高壓釜中，在微波系統中160～180℃晶化5～6小時；接著將產物過濾，用蒸餾去離子水充分洗滌，然后烘干，最后在馬弗爐里煅燒，得到CuO-M_xO_y載體，其中，元素M 為Ce、Cr、Ti中的一種；

(2)基于超臨界流體浸漬法，將異丁醇鋁負載在步驟(1)制得的CuO-M_xO_y載體表面，然后洗滌干燥后，獲得所述用異丁醛一步法制異丁酸異丁酯的復合金屬氧化物催化劑。

進一步的，步驟(1)中硝酸銅和M的硝酸鹽的質量比為1:1～3:1，炭黑的加入量為硝酸銅和M的硝酸鹽總質量的30～50％；F127的加入質量為硝酸銅和 M的硝酸鹽總質量的10～20％。本步優化的目的是制備出結構形貌更穩定、更容易負載異丁醇鋁的載體。

進一步的，步驟(1)中煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為3～4小時。

進一步的，步驟(1)中炭黑的預處理方法為：將經干燥處理后的炭黑用乙醇浸漬，然后將乙醇蒸除。