[發明專利]一種吡唑的新型工業生產方法

在審

• 申請號: 202011059502.3
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112358448A
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發明（設計）人: 吳羽峰;顧建榮;李建清
• 申請（專利權）人: 南通新邦化工科技有限公司
• 主分類號: C07D231/12
• 分類號: C07D231/12
• 代理公司: 北京一格知識產權代理事務所(普通合伙) 11316
• 代理人: 滑春生

本發明涉及一種吡唑的新型工業生產方法，其特征在于：具體生產步驟如下：將甘油、硫酸肼和催化劑依次加入到帶有回流裝置的反應器中，在5?15℃的攪拌條件下滴加硫酸，滴加硫酸結束后，加熱至100?180℃進行回流反應1?3h；水合肼、甘油、硫酸和催化劑的質量比為0.58?0.62：0.96?1：2?2.4：0.001?0.005；采用硫酸肼、硫酸、甘油作為原料在碘化鉀與碘化鈉的混合物作為催化劑進行化學反應，產生吡唑和副產物二氧化硫以及水；通過制備硫酸肼，反應條件溫和，過濾后的酸可以重復利用生產硫酸肼，同時減少中和后處理氨水用量和廢水產生量；適合大規模工業化生產和自動化生產。

技術領域

本發明涉及吡唑的工業生產技術領域，尤其涉及一種吡唑的新型工業生產方法。

背景技術

吡唑作為某些醫藥、農藥、染料的重要中間體，是一種基礎的有機雜環化合物。自從1968 年首次合成吡唑以來，吡唑以及吡唑基化合物由于具有潛在的生物活性以及配位能力，廣泛應用于醫藥、染料和過渡金屬以及稀土有機熒光材料中。許多含吡唑的化合物具有優異的除 草、殺蟲和殺菌的活性，并且具有高效、低毒的特性，在農藥中已得到深入廣泛的應用。

國內外文獻中制備吡唑最常用的方法分兩步：第一步是由水合肼和丙烯醛在有機溶劑中制備2-吡唑啉；第二步是2-吡唑啉脫氫得到吡唑。脫氫可用氯氣、硫(硒)、過氧化氫溶液、高溫汽相鈀催化等。脫氫過程條件苛刻，侵蝕性強，產生有毒物質和雜質常常是不可避免的。 2002年《山東大學學報》上發表了一篇“2-吡唑啉脫氫制備吡唑的一種新方法”，其公開了在硫酸中用碘或碘化物為脫氫試劑制備吡唑。甘油與硫酸鉀或濃硫酸加熱發生分子內失水生成丙烯醛，利用丙烯醛和有機溶劑(水合肼)先制備中間體吡唑啉再氧化脫氫生成吡 唑，步驟煩瑣、并且丙烯醛有毒和刺激性造成綜合收率偏低和操作不便。以上這兩種方法用于工業生產時危險性大、經濟性差。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種吡唑的新型工業生產方法，其操作簡單，成本低，節能環保，收率高，改善了產品色度，提高了產品質量，適合大規模工業化生產和自動化生產。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：一種吡唑的新型工業生產方法，其創新點在于：具體生產步驟如下：

S1：將甘油、硫酸肼和催化劑依次加入到帶有回流裝置的反應器中，在5-15℃的攪拌條件下滴加硫酸，滴加硫酸結束后，加熱至100-180℃進行回流反應1-3h；水合肼、甘油、硫酸和催化劑的質量比為0.58-0.62：0.96-1：2-2.4：0.001-0.005；

S2：回流反應結束后將反應液的溫度降低至0-50℃；并將物料轉移至中和釜中，采用氨氣調節PH值為6-7，生成硫酸氨；在調節PH值的期間控制反應液的溫度為20-30℃；

S3：在完成S2中PH調節后，加入萃取劑并攪拌20-30min后，靜置半小時分層；

S4：將S3中靜置分層的上層溶液打入蒸餾釜中，將S3中的靜置分層的下層溶液繼續進行采用萃取劑萃取，合并有機層；并將萃取后的有機相也打入蒸餾釜中；進行蒸餾，將溶劑蒸餾出重復利用，得到吡唑粗品，繼續減壓精餾得到精品吡唑，經過結晶和離心得到吡唑產品。

進一步的，所述S1中硫酸肼的生成工藝為：水合肼液體中滴加硫酸，控制PH3-5，反應生成硫酸肼；將生成的硫酸肼進行過濾，并采用乙醇洗滌、烘干后得到硫酸肼；且水合肼液體采用尿素氧化法制備，即尿素水溶液與次氯酸鈉、燒堿在催化劑的作用下生成水合肼。

進一步的，所述硫酸的質量濃度為80%-98%；且S1中回流反應的加熱溫度為155℃，反應時間為2h。

進一步的，所述S2中氨氣通入的溫度為40-70℃，氨氣采用液氨經水浴式汽化器轉化為氨氣，中和過量的硫酸調節的PH值為6.5-7。