[發明專利]含負載型θ碳化鐵組合物及其制備方法、催化劑和應用以及費托合成的方法

有效

• 申請號: 202011059160.5
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112569984B
• 公開（公告）日: 2023-07-07
• 發明（設計）人: 王鵬;常海;呂毅軍;蔣復國;張琪;門卓武
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究院
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;B01J35/10;C10G2/00
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明涉及費托合成反應領域，公開了含負載型θ碳化鐵組合物及其制備方法、催化劑和應用以及費托合成的方法。含負載型θ碳化鐵組合物，按所述組合物的總量計，所述組合物包含55?90重量％的載體和10?45重量％的鐵組分，其中，以所述鐵組分的總量計，所述鐵組分包含95?100mol％的θ碳化鐵和0?5mol％的含Fe雜質，所述含Fe雜質為碳化鐵之外的含鐵元素物質。可以簡便地制得θ碳化鐵，作為活性組分獲得連續穩定的費托合成反應，有效產物選擇性高。

技術領域

本發明涉及費托合成反應領域，具體地涉及含負載型θ碳化鐵組合物及其制備方法、催化劑和應用以及費托合成的方法。

背景技術

我國一次能源結構的特點是富煤、缺油、少氣。隨著我國經濟的發展，石油對外依存度不斷攀升。

費托合成是近年來愈發重要的能源轉化途徑，可將一氧化碳與H₂的合成氣轉化為液態燃料與化學品。

費托合成的反應方程式如下：

(2n+1)H₂+nCO→C_nH_2n+2+nH₂O??(1)，

2nH₂+nCO→C_nH_2n+nH₂O??(2)。

除烷烴和烯烴外，工業費托合成還可產生副產物二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)。費托合成反應的機理復雜，步驟繁多，諸如CO解離，碳(C)加氫，CH_x鏈增長，以及導致烴產物脫附與氧(O)移除的加氫與脫氫反應。

鐵是用于制造費托合成催化劑的最便宜的過渡金屬。傳統鐵基催化劑具有很高的水煤氣變換(CO+H₂O→CO₂+H₂)活性，因此傳統鐵基催化劑通常會有較高的副產物CO₂選擇性，通常占轉化原料一氧化碳的25％-45％。這成為費托合成反應鐵基催化劑的主要缺點之一。

鐵基催化劑的活性相的變化非常復雜，這導致其活性相本質和鐵基催化劑的費托合成反應機理存在著相當大的爭論。

CN104399501A公開了一種適用于低溫費托合成反應的ε-Fe₂C的納米顆粒制備方法。其起始的前驅體為骨架鐵，反應體系為聚乙二醇溶劑的間歇性非連續反應。這種催化劑的CO₂選擇性為18.9％，CH₄的選擇性位17.3％。其缺點為只能應用于200℃以下低溫，反應無法連續完成。這意味著這種催化劑不適用于現代費托合成工業條件下的連續生產。(但由于骨架鐵無法完全碳化，所以，該文獻記載的ε-Fe₂C的納米顆粒中含有相當數量的非碳化鐵型的鐵雜質成分，事實上，現有技術無法得到不含鐵雜質的碳化鐵純相物質，這里的Fe雜質是指非碳化鐵的各種含Fe(元素)相成分。

因此，費托合成反應使用的鐵基催化劑需要改進。

發明內容

本發明的目的是為了解決鐵基催化劑如何獲得不含Fe雜質的純相碳化鐵物質，并提高進行費托合成反應的穩定性，同時降低CO₂或CH₄副產物選擇性過高的問題，提供了含負載型θ碳化鐵組合物及其制備方法、催化劑和應用以及費托合成的方法。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種含負載型θ碳化鐵組合物，按所述組合物的總量計，所述組合物包含55-90重量％的載體和10-45重量％的鐵組分，其中，以所述鐵組分的總量計，所述鐵組分包含95-100mol％的θ碳化鐵和0-5mol％的含Fe雜質，所述含Fe雜質為θ碳化鐵之外的含鐵元素物質。

本發明第二方面提供一種制備含負載型θ碳化鐵組合物的方法，包括：