[發明專利]一種單晶材料前驅體和復合氧化物粉體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011058850.9
• 申請日: 2020-09-30
• 公開（公告）號: CN112174227B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 馬躍飛;李權;余康杰
• 申請（專利權）人: 廈門廈鎢新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G53/00;H01M4/485;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 方惠春

本發明屬于材料領域，涉及一種單晶材料前驅體和復合氧化物粉體及其制備方法和應用。所述單晶材料前驅體包括內核以及包覆于內核表面的外殼層，所述內核的成分為二價金屬氫氧化物，所述外殼層的成分為二價金屬氫氧化物和三價金屬氫氧化物的混合物，所述單晶材料前驅體中三價金屬氫氧化物的占比為10％以下。采用本發明提供的方法所得單晶材料前驅體能夠降低鋰離子電池的DCR，與共沉淀法相比，本發明采用化學腐蝕結晶法制備單晶材料前驅體，水作為原料參與反應，不斷消耗水，不產生多余廢水，能夠達到對環境友好的目的。

技術領域

本發明屬于材料領域，涉及一種單晶材料前驅體和復合氧化物粉體及其制備方法和應用。

背景技術

隨著復合多元鋰離子電池在電動汽車中的應用，復合多元鋰離子電池正極材料研究方向出現多元化：高容量、高電壓、單晶、多晶等，復合多元材料成為研究熱點，尤其2017年以來，多元單晶材料技術日益成熟，已經在車用領域得到大面積的推廣，單晶材料目前成為了國內市場的主流方向，中高鎳材料均開啟單晶路線，市場的需求日益增大。

隨著單晶材料在車用領域的快速發展，對單晶電池材料的要求不斷增加，尤其是對材料的直流阻抗(DCR)、壓實密度提出了更高的要求。而DCR、壓實密度等指標在單晶材料方向存在較多不足之處，從而影響材料電化學性能的發揮，體積比容量存在不足。為了提高材料的電化學性能，目前已經有研究通過改善前驅體結構及形貌以解決材料的結構缺陷。同時采用常規共沉淀控制結晶技術制備前驅體，具體地，將金屬鹽溶液和氫氧化物并流加入到攪拌反應器中進行共沉淀，共沉淀結晶后大量硫酸鹽保留在母液中，氨水作為絡合劑加入到沉淀體系中，氨最終以銨鹽的形式保留在反應體系中，經過固液分離后除去固體前驅體中含有氨、銨鹽和硫酸鹽的母液部分，部分重金屬和小固體顆粒也會溶解至母液中，因此，傳統的共沉淀結晶技術不僅需要消耗大量的氫氧化物、氨等物料，會產生大量的廢氣、廢水和廢物，對環境造成巨大的負擔，而且所得前驅體對應的鋰離子電池DCR偏高。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的共沉淀結晶法所得前驅體對應的鋰離子電池DCR偏高且會對環境造成巨大負擔的缺陷，而提供一種能夠降低鋰離子電池DCR且不會對環境造成負擔的單晶材料前驅體和復合氧化物粉體及其制備方法和應用。

在pH值為6～12的條件下，由于溶液中H⁺濃度通常較低，以金屬單質和/或金屬氧化物作為原料無法通過質子傳質方式發生氧化還原反應，因此傳統工藝無法以金屬單質和/或金屬氧化物作為原料制備前驅體。本發明的發明人經過深入研究之后發現，將金屬單質和/或金屬氧化物、氧化劑、水、導電金屬鹽和任選的含氨溶液置于電導率≥200uS/cm、氧化還原電位ORP值≤100mv、絡合劑濃度為3～50g/L的條件下進行反應，能夠加速溶液的傳質速率，金屬單質和/或金屬氧化物表面形成的界面膜可實現擊穿，從而使液固界面膜實現電子傳導以在固體金屬單體和/或金屬氧化物表面發生電化學腐蝕，解決傳統化學反應無法實現的氧化還原反應，并且在反應中后期繼續加入氧化劑并通過控制反應體系的氧化還原電位ORP值以通過調整氧化還原速度對顆粒一次粒子形貌進行控制，使所得前驅體的內部結構更適用于單晶材料，燒結成鋰離子電池正極材料之后能夠更有效地降低DCR值，同時該工藝采用金屬單質和/或金屬氧化物作為原料，反應過程中需要不斷消耗水，不產生多余廢水，對環境極為友好。基于此，完成了本發明。

具體地，本發明提供了一種單晶材料前驅體，其中，所述單晶材料前驅體包括內核以及包覆于內核表面的外殼層，所述內核的成分為二價金屬氫氧化物，所述外殼層的成分為二價金屬氫氧化物和三價金屬氫氧化物的混合物，所述單晶材料前驅體中三價金屬氫氧化物的占比為10％以下，所述單晶材料前驅體經氧化焙燒之后能夠轉化為單晶態的金屬氧化物。其中，所述三價金屬氫氧化物的占比為10％以下，例如，可以為0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

在一種優選實施方式中，所述單晶材料前驅體的粒徑D50為3～12μm，例如，可以為3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm等。